Sicherheitstests r Chemikalien

nach ESCIS Heft 1. 4. Auflage 1998

VORWORT

Das Gewährleisten eines angemessenen Sicherheitsgrades in der chemischen Produktion erfordert unter anderem die Durchführung systematischer Risikoanalysen, welche die folgenden Arbeitsschritte umfassen:

Risikoanalysen müssen sich auf alle in Frage kommenden kritischen Bereiche erstrecken. Diese lassen sich wie folgt umreissen:

Die beschriebenen, relativ einfachen und rasch durchführbaren bewährten Tests erlauben es, die Risiken beim Durchführen betrieblicher Standardoperationen (z. B. Trocknen, Mahlen, Destillieren) zu beurteilen.

 

 

INHALTSVERZEICHNIS
1. Einleitung
2. Untersuchungen an abgelagerten pulverförmigen Feststoffen

2.2 Entzündbarkeit und Brennverhalten
2.2.1 Brennprüfung (Abbildung 2)
2.2.1.1 Brennprüfung bei Raumtemperatur
2.2.1.2 Brennprüfung bei erhöhter Temperatur
2.2.1.3 Brennprüfung von schmelzenden Stoffen (und Flüssigkeiten)
2.2.1.4 Brennprüfung bei reduziertem Druck bzw. bei reduziertem Sauerstoffgehalt (Abbildung 3)
2.2.2 Prüfung auf Abbrenngeschwindigkeit (Abbildung 4)
2.2.3 Prüfung auf brandfördernde Eigenschaften
2.3 Selbstentzündung/Selbsterwärmung unter Luftzutritt
2.3.1 Prüfung nach Grewer, Schnelltest (Abbildung 5)
2.3.2 Prüfung nach EG-Richtlinie A 16
2.3.3 Warmlagerprüfung im Drahtkorb
2.3.4 Warmlagerprüfung im offenen Dewar-Gefäss
2.3.5 Glimmtemperatur (Abbildung 6)
2.3.6 Pyrophorität
2.4 Exotherme Zersetzung
2.4.1 Prüfung auf Exothermie im offenen Gefäss nach Lütolf (Abbildung 7)

2.4.1.1 Temperaturprogrammierte Prüfung
2.4.1.2 Isoperibole Prüfung
2.4.1.3 Prüfung auf Werkstoffeinflüsse
2.4.1.4 Prüfung der Zersetzungsgase auf Brennbarkeit
2.4.1.5 Messung der Menge der Zersetzungsgase

2.4.2 Prüfung auf Exothermie und Druckaufbau im geschlossenen Gefäss, Miniautoklav (Abbildung 8)

2.4.2.1 Temperaturprogrammierte und isoperibole Prüfung
2.4.2.2 Abschätzung der Menge der Zersetzungsgase
2.4.2.3 Prüfung auf endotherme Zersetzung

2.4.3 Kombinierte Zersetzungsprüfungen

2.4.3.1 Thermische Zersetzungsprüfung (TZP)
2.4.3.2 RADEX (Rapid Detector for Exothermic Processes)

2.4.4 Exotherme Zersetzung unter wärmestauenden Bedingungen (Abbildung 9)

2.4.4.1 Prüfung im geschlossenen Dewar-Gefäss
2.4.4.2 Prüfung im offenen Dewar-Gefäss (Spezialfall, vgl. Abschnitt 2.3.4)

2.4.5 Mikrothermoanalyse

2.4.5.1 Allgemeines
2.4.5.2 Zersetzungsenergie
2.4.5.3 Wärmeproduktion in Abhängigkeit von der Temperatur
2.4.5.4 Aktivierungsenergie
2.4.5.5 Zeit bis zur maximalen Wärmeproduktion

2.4.6 Hochempfindliche Kalorimetrie mit dem Thermal Activity Monitor (TAM)

2.4.7 Methoden mit adiabatischer Regelung
2.4.7.1 Accelerating Rate Calorimeter (ARC)
2.4.7.2 SIKAREX (Sicherheits Kalorimeter für Explosionen)

2.4.8 Selbständige Zersetzung («Deflagrationsgefährlichkeit»)

2.4.8.1 Screening-Test: «Brennprüfung im Vakuum» (Abbildung 3)
2.4.8.2 Prüfung auf selbständige Zersetzung «(Deflagrationsrohr», Abbildung 13)
2.4.8.3 Einteilung der Stoffe, die sich selbständig zersetzen können, in Gefährlichkeits- oder Gefahrenklassen
2.4.8.4 Kommentare, Bemerkungen

2.4.9 Schwelgase
2.5 Explosivität
2.5.1 Schlagempfindlichkeit (Fallhammer) (Abbildung 14)

2.5.1.1 Schlagempfindlichkeit von Feststoffen
2.5.1.2 Schlagempfindlichkeit von Flüssigkeiten
2.5.1.3 Schlagempfindlichkeit unter Druck und/oder erhöhter Temperatur mit dem ROFAKLAV

2.5.2 Reibempfindlichkeit

2.5.2.1 Prüfung in der Reibschale
2.5.2.2 Prüfung mit der Reibapparatur nach BAM (EG-Richtlinie A 14), (Abbildung 15)

2.5.3 Prüfung auf thermische Sensibilität (Stahlhülsentest), (EG-Richtlinie A 14), (Abbildung 16)
2.5.4 Prüfung auf gefährlichen Druckaufbau bei spontaner thermischer Zersetzung (Druckgefässtest), (Abbildung 17)
2.5.5 Prüfung auf Detonationsstossempfindlichkeit (Stahlrohrtest), (Abbildung 18)

3. Zünd- und Explosionsverhalten des aufgewirbelten Staubes

3.1 Zündtemperatur von aufgewirbeltem Staub
3.1.1 Bestimmung der Zündtemperatur im BAM-Ofen (Abbildung 19)
3.1.2 Bestimmung der Zündtemperatur im Ofen nach Godbert-Greenwald (Abbildung 20)
3.2 Staubexplosionsfähigkeit/-verhalten
3.2.1 Prüfung im modifizierten Hartmann-Rohr (Screeningtest), (Abbildung 21)
3.2.2 Prüfung in der 20-l-Kugel (Abbildung 22)
3.2.3 Prüfung im 1-m3-Behälter (Abbildung 23)
3.2.4 Staubexplosionskenngrössen

3.2.4.1 Untere Explosionsgrenze, Exu [g/ m3]
3.2.4.2 Maximaler Explosionsüberdruck, pmax [bar]
3.2.4.3 Staubexplosionsklassen St 1, St 2, St 3 (KSt-Wert)
3.2.4.4 Mindestzündenergie [J]

3.2.4.5 Sauerstoffgrenzkonzentration [Vol.% O2 in N2]

4. Spezielle Prüfungen für Flüssigkeiten

4.1 Flammpunkt
4.1.1 Bestimmung im offenen Gefäss nach Cleveland (Abbildung 24)
4.1.2 Bestimmung im geschlossenen Gefäss

4.1.2.1 Bestimmung nach Abel-Pensky (Abbildung 25)
4.1.2.2 Bestimmung nach Pensky-Martens (Abbildung 26)

4.1.3 Bemerkungen, Kommentare

4.1.3.1 Abhängigkeit des Flammpunktes vom Barometerstand; Berichtigung
4.1.3.2 Veränderung des Flammpunktes bei stark reduzierten Drücken

4.2 Brennpunkt
4.2.1 Bestimmung des Brennpunktes
4.2.2 Bemerkungen, Kommentare

4.2.2.1 Abhängigkeit des Brennpunktes vom Barometerstand
4.2.2.2 Aussagekraft des Brennpunktes

4.3 Zündtemperatur (Zündpunkt)
4.3.1 Bestimmung der Zündtemperatur (Abbildung 27)
4.3.2 Bemerkungen, Kommentare

4.3.2.1 Selbstentzündungstemperatur
4.3.2.2 Druckabhängigkeit
4.3.2.3 Zündtemperatur in reiner Sauerstoffatmosphäre
4.3.2.4 Zündtemperatur von Flüssigkeitsgemischen

5. Testanwendung im Hinblick auf einige wichtige physikalische Einheitsoperationen/Problemstellungen
6. Literatur
7. Sachwortverzeichnis
 
 
 

SICHERHEITSTESTS FÜR CHEMIKALIEN

1. Einleitung

Zu den Voraussetzungen für das sichere Durchführen von Einheitsoperationen im Chemiebetrieb gehört die Kenntnis des Verhaltens von Ausgangs- und Hilfsstoffen, Zwischenprodukten, Endprodukten und Rückständen unter Bedingungen, denen sie beim Durchführen betrieblicher Standardoperationen wie Trocknen, Mahlen, Eindampfen ausgesetzt sind, wie auch bei voraussehbaren Abweichungen von diesen Bedingungen. Das sicherheitstechnische Verhalten der Stoffe während solcher Operationen wird im wesentlichen durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

Die chemische Industrie hat Methoden und Prüfapparate entwickelt, die es ermöglichen,

Zu beachten ist, dass die Testresultate abhängig sind vom Herstellungsprozess der Prüfsubstanz. Änderungen im Herstellungsverfahren einschliesslich Aufarbeitung, die zum Beispiel zu einer anderen Kristallform oder Korngrösse oder auch zu einem qualitativ oder quantitativ anderen Gehalt an Nebenprodukten führen, können auch das mit den beschriebenen Tests zu erfassende Verhalten der Stoffe verändern. Es empfiehlt sich deshalb, die Tests mit mehreren aus verschiedenen Partien bzw. zu verschiedenen Zeiten gezogenen Mustern durchzufahren. Ein Wiederholen der Tests ist zu empfehlen, zum Beispiel

Je nach Umständen kann es angezeigt sein, die Tests auch bei anderen als den in diesem Beitrag genannten Randbedingungen (z. B. Korngrösse, Trockenheitsgrad, Probenmenge) durchzufahren oder noch andere Prüfmethoden anzuwenden. Die in diesem Beitrag gegebene Zusammenstellung von Prüfmethoden erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Die Interpretation der Testresultate muss auf soliden chemisch-physikalischen Grundkenntnissen und einer gründlichen Vertrautheit des Beurteilers mit den betrieblichen Verhältnissen basieren. Von Erfahrung getragene Ermessensentscheide und die Übernahme entsprechender Verantwortungen sind dabei nicht zu umgehen.

Die in diesem Beitrag beschriebenen Prüfmethoden entsprechen dem, was heute in der chemischen Industrie in der Schweiz und in Deutschland mehrheitlich angewendet wird. Die Zusammenstellung erhebt nicht den Anspruch auf Vollständigkeit. Es gibt eine Vielzahl nationaler und internationaler Gremien, die eigene Prüfvorschriften entwickelt und für ihre besonderen Zwecke verbindlich erklärt haben, oft unterstützt durch nationale oder internationale Gesetzgebung. Die dargestellten Tests genügen jedoch im Normalfall für das Erkennen des Gefahrenpotentials eines Stoffes und zum Festlegen sicherer Arbeitsbedingungen. Auf weiterführende Literatur ist in den einzelnen Abschnitten hingewiesen.

Mit aufgenommen sind mehrere Tests, die von den Europäischen Gemeinschaften (EG) gemäss eigenen Prüfrichtlinien für die Notifizierung neuer Produkte verlangt werden, sowie solche, die durch die «UN-Recommendations» «(Orange Bock») im Hinblick auf eine Transportklassierung vorgeschrieben sind. Die Beschreibung dieser Tests ist aber rein informativ. Für ihre vorschriftsgemässe Durchführung ist es in jedem Fall notwendig, auf die Originalvorschriften zurückzugreifen. Ausserdem werden EG- und UN-Vorschriften in so rascher Folge geändert und modifiziert, dass speziell auch darauf geachtet werden muss, dass man über die jeweils gültigen Vorschriften verfügt. Die im Zeitpunkt der Ausarbeitung dieser Schrift gültigen EG- und UN-Prüfvorschriften, Stand 1997, sind im Literaturverzeichnis unter [1] bzw. [3], [4] aufgeführt.

Die unter Punkt 5 am Schluss des Beitrages beigefügte Übersichtstabelle «Testanwendung im Hinblick auf einige wichtige physikalische Einheitsoperationen/Problemstellungen» entspricht der Handhabung der Tests in einigen wichtigen chemischen Industriefirmen der Schweiz, wobei von Firma zu Firma gewisse Unterschiede bestehen. Die Übersichtstabelle soll dem Interessierten Auskunft geben über die Anwendbarkeit und Nützlichkeit der einzelnen Testmethoden.

2. Untersuchungen an abgelagerten pulverförmigen Feststoffen

Die Mehrzahl der im folgenden beschriebenen Tests kann auch auf flüssige, pastenförmige oder granulierte Stoffe angewendet werden. Es wird jedoch nur ausnahmsweise - wenn es sich um Besonderheiten handelt - auf die Anwendung auf andere Stofformen denn auf pulverförmige hingewiesen.

2.1 Vortest (Zündprüfung), (Abbildung 1)

Anwendung: Produkte, deren Eigenschaften unbekannt sind, werden - zur Arbeitssicherheit des Prüfers - mit Vorteil einem Vortest unterworfen, der unter der Bezeichnung «Zündprüfung» bekannt ist. Die Zündprüfung gibt nicht nur eine erste Orientierung über das thermische Verhalten einer Prüfsubstanz, sondern auch über das Entzündungsverhalten und gegebenenfalls über die Explosivität. Wenn auch bei sicherheitstechnischen Prüfungen in der Regel relativ kleine Substanzmengen eingesetzt werden, ist es dennoch vorteilhaft, wenn man auf ein möglicherweise gefährliches Verhalten durch einen einfachen Vortest aufmerksam gemacht wird. Dazu ist die Zündprüfung geeignet.


Abbildung 1: Zündprüfung

Apparatur, Ausführung: Je etwa 100 mg der gemahlenen und getrockneten Substanz - gegebenenfalls der Substanz «tel quel» - werden auf Heizplatten aufgelegt, deren Temperatur auf 240, 270, 300, 330 und 360 ° C eingestellt ist. Vorteilhaft beginnt man mit der höchsten Temperatur. Die Prüfsubstanz wird während maximal 5 min beobachtet.

Beurteilung: Reaktionen - Entzündung mit Flamme, Funkenwurf oder Glüherscheinung; spontane, flammenlose Zersetzung (Zersetzungszeit < 5 s) - werden durch eine Bewertungszahl, BZ (früher auch als Zündklasse bezeichnet), gemäss Tabelle 1 charakterisiert.
 

Ergebnis

BZ

Keine Reaktion bei 360° C (evtl. erst bei höherer Temperatur)

1

Reaktion bei 360° C

2

Reaktion bei 330° C

3

Reaktion bei 300° C

4

Reaktion bei 270° C

5

Reaktion bei 240° C (evtl. auch noch bei tieferer Temperatur)

6

Tabelle 1: Zündprüfung

Weiterführende Literatur: [5], [6]

2.2 Entzündbarkeit und Brennverhalten

Zum Brennverhalten gehört nicht nur die Entzündbarkeit, sondern auch das Erscheinungsbild des Brandes, und die Geschwindigkeit, mit der sich der Brand ausbreitet. Über diese Eigenschaften geben einfache Prüfungen zuverlässige Auskunft.

2.2.1 Brennprüfung (Abbildung 2)

Apparatur: Die Prüfapparatur besteht aus einer Schüttrinne zum Formen der Prüfprobe, aus einer feuerfesten Unterlage (Keramikplatte) oder aus einem Glasrohr mit Produktträger (Stahlblech, nicht rostend) und wärmebeständiger isolierender Unterlage. Zündquelle: elektrisch beheizter glühender Platindraht mit einer Temperatur von ca. 1000 °C (Pt-Draht-Durchmesser 1 mm, Länge 86 mm, I = 30 A). Trockenschrank für Prüfung bei erhöhter Temperatur.

Brennprüfung
Abbildung 2: Brennprüfung

Ausführung: Die Prüfung wird in einer belüfteten Laborkapelle durchgeführt, wo die Luftgeschwindigkeit am Standort der Prüfvorrichtung etwa 0,2 m/s beträgt (in Richtung der Reaktionsfortpflanzung). Die Überlagerung mit einem leichten Luftstrom ist notwendig, da beim Berühren des Produktes mit der Zündquelle lnertgas entstehen und das Brennverhalten des Staubes beeinträchtigen kann.
 

  Art der Reaktion

Brenn-zahl  B.Z.

Vergleichs- Raumtem-peratur RT

Substanzen 

100° C

  Keine Entzündung

1

Kochsalz Kochsalz

Keine Ausbreitung eines Brandes

Kurzes Zünden und rasches Auslöschen

2

Weinsäure Zinkstearat
  Örtliches Brennen oder Glühen höchstens mit geringer Ausbreitung

3

D (+) Lactose  
  Durchglühen ohne Funkenwurf (Glimmbrand) oder langsame, flammenlose Zersetzung

4

H-Säure H-Säure

Ausbreitung eines Brandes

Feuerwerkartige Verbrennung oder langsames, ruhiges Brennen unter Flammenerscheinung

5

Schwefel,  

Ammoniumdi-chromat

D (+) Lactose, Ammoniumdi-chromat
  Sehr rasches Durchbrennen unter Flammenerscheinung oder rasche, flammenlose Zersetzung

6

Schwarzpulver  

Tabelle 2: Brennprüfung, Zuordnung der Brennzahlen zum Prüfergebnis

Beurteilung: Die Bewertung des Prüfergebnisses erfolgt gemäss Tabelle 2 durch Zuordnung einer Brennzahl.

Weiterführende Literatur: [5]

2.2.1.1 Brennprüfung bei Raumtemperatur

Apparatur Ausführung: Etwa 5 ml des gemahlenen und getrockneten Produktes werden auf der Keramikplatte als Streifen von ca. 4 cm Länge und 1-2 cm Breite aufgeschüttet. Vorteilhafter wird jedoch die spezielle Prüfanordnung verwendet (siehe Abbildung 2: Glasrohr mit Produktträger), durch welche eine genügende Luftüberlagerung und der Abtransport der Verbrennungsgase gewährleistet wird. Die Prüfsubstanz wird lose gehäuft in die Schüttrinne gefüllt und mit dem Produktträger so zugedeckt, dass das Produkt in der Mitte des Trägers liegt. Beides zusammen wird umgedreht und die Schüttrinne nach oben abgehoben. Der Träger mit dem Produkt wird in das auf der Unterlage liegende Glasrohr eingeschoben. Der elektrisch beheizte glühende Platindraht, Temperatur ca. 1000 °C, wird am Ende der Aufschüttung während ca. 5 s in das Pulver eingetaucht (Abbildung 2).

2.2.1.2 Brennprüfung bei erhöhter Temperatur

Die Entflammbarkeit und Brennbarkeit eines Stoffes interessiert oft nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei erhöhter Temperatur, so z.B. im Hinblick auf Trocknungsprozesse. Es ist deshalb empfehlenswert, die Brennprüfung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur - zum Beispiel bei der vorgesehenen Trocknungstemperatur - durchzuführen, sofern nicht schon bei Raumtemperatur eine Brennzahl von 6 festgestellt wird. Oft werden dabei wesentliche Unterschiede im Brennverhalten beobachtet. Bei der Angabe von Brennzahlen ist deshalb immer die Prüftemperatur mit anzugeben.

Ausführung: Die Probe wird wie für die Brennprüfung bei Raumtemperatur vorbereitet (siehe Abschnitt 2.2.1.1) und dann mit Unterlage und Glasrohr in einem Labortrockenschrank während ca. 1 h auf die gewünschte Temperatur - beispielsweise 100 °C vorgewärmt.

Anschliessend wird die zu prüfende Substanz mit der ganzen Prüfvorrichtung aus dem Trockenschrank genommen und unverzüglich analog Abschnitt 2.2.1.1 - Brennprüfung bei Raumtemperatur - mit Hilfe des glühenden Platindrahtes geprüft.

2.2.1.3 Brennprüfung von schmelzenden Stoffen (und Flüssigkeiten)

Bei der Brennprüfung von Produkten, die unter dem Einfluss des glühenden Platindrahtes schmelzen, wird oft die Brennzahl 2 gefunden, was dann zu dem Urteil führt, dass sich im Falle einer Entzündung der Brand nicht ausbreitet bzw. das Produkt nicht selbständig weiterbrennt. In den meisten Fällen trifft dieses Urteil jedoch nicht zu.

Ausführung: Ein zuverlässiges Resultat über die Brennbarkeit eines solchen Produktes erhält man, wenn man 3-4 g Prüfsubstanz mit 1 g Kieselgur (Si02) vermischt und die Mischung der Brennprüfung unterwirft. In den meisten Fällen wird nun anstelle der Brennzahl 2 BZ 5 gefunden. Dies beruht auf der Dochtwirkung des nicht brennbaren Kieselgurs, vergleichbar dem Vorgang bei einer Kerze.

Die Brennprüfung unter Zusatz von Kieselgur eignet sich auch für die Prüfung von Flüssigkeiten. Brennbare Flüssigkeiten lassen sich «tel quel» nur bei Temperaturen oberhalb des Flammpunktes (siehe Abschnitt 4.1) bzw. des Brennpunktes (siehe Abschnitt 4.2) entzünden. Im Gemisch mit Kieselgur - ca. 1 g Kieselgur mit 1-4 ml Flüssigkeit - lassen sich viele organische Flüssigkeiten bei Temperaturen unter dem Flammpunkt bzw. unter dem Brennpunkt entzünden (BZ 5). Auch hier ist dafür die Dochtwirkung des Kieselgurs verantwortlich, die ein stärkeres Verdampfen der Flüssigkeit bewirkt, vergleichbar dem Vorgang bei einer Petrollaterne.

Weiterführende Literatur: [7]

2.2.1.4 Brennprüfung bei reduziertem Druck bzw. bei reduziertem Sauerstoffgehalt (Abbildung 3)

Gelegentlich interessiert es, bis zu welchem reduzierten Druck oder bis zu welchem reduzierten Sauerstoffgehalt ein Produkt der Brennzahl >4 (siehe Tabelle 2) sich noch entzünden lässt bzw. noch eine Ausbreitung des lokal ausgelösten Brandes zeigt.

Apparatur, Ausführung: Für die Prüfung werden 5-10 ml der Prüfsubstanz in einer Kristallisierschale oder auf einem Uhrglas in einen Witt'schen Topf (Volumen ca. 1l) gestellt und mit dem glühenden, fest eingebauten Platindraht entzündet (Abbildung 3).

Je nach Fragestellung wird vor den Entzündungsversuchen der Witt'sche Topf mittels Vakuumpumpe bis zum gewünschten reduzierten Druck partiell evakuiert, wobei es vorteilhaft ist, bei dem konstanten reduzierten Druck einen geringen Luftstrom durch den Witt'schen Topf fliessen zu lassen, oder man lässt durch den Witt'schen Topf ein N2/02-Gemisch mit dem gewünschten 02-Gehalt (z.B. 92% N2/8% 02) strömen.


Abbildung 3: Brennprüfung bei reduziertem Druck bzw. bei reduziertem Sauerstoffgehalt


Abbildung 4: Abbrenngeschwindigkeit

Beurteilung: Gemäss Tabelle 2.

Bemerkung: Dieser Test kann auch verwendet werden als Screeningtest auf selbständige Zersetzung. Vgl. Abschnitt 2.4.8.

2.2.2 Prüfung auf Abbrenngeschwindigkeit (Abbildung 4)

Die gemäss Tabelle 2 bestimmte Brennzahl sagt wohl etwas darüber aus, ob und gegebenenfalls mit welchem Erscheinungsbild ein Produkt sich entzünden lässt und weiterbrennt. Sie sagt aber kaum etwas darüber aus, wie rasch ein Produkt nach erfolgter Entzündung abbrennt. Dies trifft zu für Produkte mit einer Brennzahl von 4 oder 5. In bestimmten Fällen (siehe Kapitel 5, Übersichtstabelle Testanwendung) ist es für sicherheitstechnische, Überlegungen jedoch von Bedeutung, die Abbrenngeschwindigkeit quantitativ zu erfassen. Gemäss EG-Richtlinie A 10 erfolgt zudem die Einstufung eines brennbaren Stoffes (auch Pasten) als «leichtentzündlich» ebenfalls aufgrund der Abbrenngeschwindigkeit,

Apparatur, Ausführung: Mit Hilfe einer speziellen Schüttrinne (Abbildung 4) wird auf einer feuerfesten, vorzugsweise keramischen Unterlage von dem getrockneten und gemahlenen Produkt ein Streifen von 250 mm Länge aufgeschüttet. Der Produktstreifen wird mit Hilfe einer Gasflamme (Mikrobrenner, Mindestdurchmesser 5 mm) an einem Ende entzündet. Mit einer Stoppuhr wird die Zeit gemessen, die ein Produktstreifenstück von 100 mm braucht, um abzubrennen. Beginn der Zeitmessung, nachdem 80 mm des Streifens schon abgebrannt sind.

Beurteilung: Ein Produkt gilt nach EG-Richtlinie A 10 als «leichtentzündlich», wenn das Abbrennen des 100 mm-Streifens bei einem von 6 Versuchen weniger als 45 s dauert.

Bemerkung: Eine «Industrieversion» dieses Tests misst über eine Strecke von 200 mm und beginnt mit der Zeitmessung, nachdem 30 mm des 250-mm-Streifens schon abgebrannt sind. Die Entzündung erfolgt mittels Gasflamme oder glühenden Platindrahts. Dies ermöglicht einen direkten Vergleich mit der EG-Richtlinie A 17, Brandfördernde Eigenschaften, wo ebenfalls über 200 mm gemessen wird (siehe Abschnitt 2.2.3). Ein Produkt gilt als «leichtentzündlich», wenn das Abbrennen des 200-mm-Streifens weniger als 90 s dauert.

Weiterführende Literatur: [1]

2.2.3 Prüfung auf brandfördernde Eigenschaften

Ein Produkt ist brandfördernd, wenn es, vermischt mit einem brennbaren Material, dazu führt, dass die Mischung schneller abbrennt als jede der beiden Komponenten allein. Es kann sogar die brandfördernde Substanz allein unbrennbar sein.

Als potentiell brandfördernd gelten vor allem solche Stoffe, die chemisch als Oxidationsmittel wirken können, insbesondere aber organische Peroxide. Der entsprechende englische Ausdruck ist denn auch «Oxidizing Properties». Das Kriterium ist aber ohne jede Rücksicht auf den Chemismus rein phänomenologisch begründet.

Das Ausmass der Wirkung einer brandfördernden Substanz auf die Abbrenngeschwindigkeit einer Mischung mit brennbarem Material ist abhängig vom Mischungsverhältnis. Das optimale Mischungsverhältnis ist dasjenige, bei dem die Mischung die grösste Abbrenngeschwindigkeit hat.

Ausführung: In der EG-Richtlinie A 17 ist eine Methode beschrieben zur Prüfung von festen, pulverförmigen Produkten auf «brandfördernde Eigenschaften». Dabei wird die zu prüfende Substanz in verschiedenen Mengenverhältnissen mit einem Cellulosepulver definierter Qualität vermischt und der Prüfung auf Abbrenngeschwindigkeit (vgl. Abschnitt 2.2.2) unterworfen. Eine Substanz wird als brandfördernd beurteilt, wenn beim Prüfverfahren die höchste Abbrenngeschwindigkeit der geprüften Gemische grösser oder gleich der höchsten Abbrenngeschwindigkeit eines Referenz-Gemisches ist. Die Referenzmischung besteht aus Cellulose und Bariumnitrat im optimalen Verhältnis (höchste, grösste Abbrenngeschwindigkeit). Sie besteht üblicherweise aus 40% (Masse) Cellulose und 60% (Masse) Ba(NO3)2.

Für behördlich vorgeschriebene Prüfungen - z.B. im Hinblick auf Transportklassierung - umfasst die Prüfung auf brandfördernde Eigenschaften noch Vortests und Variationen mit Kaliumbromat und Cellulose.

Weiterführende Literatur: [1], [3], [4]

Beurteilung: Sieht die Prüfsubstanz-Cellulose-Mischung mit der höchsten Abbrenngeschwindigkeit fest, wird diese mit der Abbrenngeschwindigkeit der Referenzsubstanz verglichen:

Bemerkungen: Bei der aufwendigen Prüfung auf brandfördernde Eigenschaften sind ausser dem Mischungsverhältnis auch viele andere Einflussgrössen zu berücksichtigen, z.B. die Teilchengrösse (-verteilung) der für die Prüfung verwendeten Substanzen (Prüfsubstanz, Cellulose, Ba[NO3]2), die Temperatur und der Feuchtigkeitsgehalt. Für die Prüfung werden deshalb die verwendeten Substanzen getrocknet.

Von besonderem Einfluss kann die Schmelztemperatur der Prüfsubstanz sein. Eine niedrige Schmelztemperatur kann dazu führen, dass die Prüfsubstanz während der Prüfung fortwährend schmilzt und nun als Gemisch einer Flüssigkeit mit Cellulose brennt. Dadurch kann eine deutlich höhere Abbrenngeschwindigkeit auftreten als bei einer Pulver-Pulver-Mischung und so eine brandfördernde Eigenschaft vorgetäuscht werden.

Die Täuschung kann erkannt werden, indem die Prüfung mit einer Mischung aus zu prüfender Substanz und Kieselgur - anstelle von Cellulose - wiederholt wird. Ist mit dem unbrennbaren Kieselgur die Abbrenngeschwindigkeit immer noch grösser als diejenige der Referenzmischung bzw. gleich oder grösser als diejenige der optimalen Prüfsubstanz-Cellulose-Mischung, gilt das Produkt nicht als brandfördernd. Die Erhöhung der Abbrenngeschwindigkeit kam in diesem Falle durch die Dochtwirkung der Trägersubstanz (Cellulose, Kieselgur) zustande [1]. (Vgl. Abschnitt 2.2.1.3, Brennprüfung von schmelzenden Stoffen und Flüssigkeiten.)

2.3 Selbstentzündung/Selbsterwärmung unter Luftzutritt

Unter Selbstentzündung wird der Vorgang verstanden, bei dem eine Pulverschüttung bei allseitiger Wärmeeinwirkung und Anwesenheit von Luft nach vorausgegangener Selbsterhitzung zur Entzündung kommt. Die exotherme Wärmetönung beruht dabei auf einer Oxidationsreaktion. Die Umgebungstemperatur (Lagertemperatur), bei der es zur Selbstentzündung nach vorausgegangener oxidativer Selbsterhitzung kommt, wird als Selbstentzündungstemperatur bezeichnet. Diese ist jedoch abhängig von Probenvolumen (und Probenform), Dauer der Wärmeeinwirkung, Sauerstoffangebot. Mit zunehmendem Volumen setzt die Selbsterwärmung bei tieferen Temperaturen ein. Bei Angaben von Selbstentzündungstemperaturen sind deshalb immer auch Form und Grösse der Pulverschüttung anzugeben (Methodenabhängigkeit). Es handelt sich also immer um eine relative Selbstentzündungstemperatur.
Weiterführende Literatur: [8], [9], [10]

2.3.1 Prüfung nach Grewer, Schnelltest (Abbildung 5)

Bestimmung der tiefsten Temperatur, bei der ein trockener Feststoff im Warmluftstrom eine Exothermie zeigt.

Apparatur: Elektrisch beheizter Ofen mit 6 Bohrungen für 6 zylindrische Drahtkörbchen. Warmluftstrom durch den Ofen von 2 1/min. Temperaturregelung, Registrierung.


Abbildung 5: Exothermie im Frischluftstrom (nach Grewer)

Ausführung: Etwa 7-8 ml der getrockneten Prüfsubstanz und eine gleiche Menge Graphitpulver als Referenzsubstanz werden in je einem feinmaschigen Drahtkörbchen im Warmluftstrom mit 1 °C/min bis 350 °C aufgehetzt. Sofern das Produkt schon vorher schmilzt, wird nur bis zur Schmelztemperatur aufgehetzt. Die Temperatur der Proben wird gemessen und aufgezeichnet. Ein Überschreiten der Temperaturkurve der Prüfsubstanz über diejenige der Referenzsubstanz wird als Exothermie gewertet. Überschreitet die Probe dabei 400 °C, spricht man von Selbstentzündung, andernfalls von Selbsterwärmung.

Beurteilung: In der Berichterstattung wird angegeben

Bemerkungen: Tritt eine Exothermie schon bei einer Temperatur < 200 °C ein, so empfiehlt es sich, bei tieferen Temperaturen Warmlagerprüfungen - gemäss Abschnitt 2.3.3 - durchzuführen.

In derselben Apparatur kann die Selbstentzündungstemperatur auch unter isoperibolen Bedingungen, d.h. bei konstanter Ofentemperatur, bestimmt werden. Es wird die tiefste Ofentemperatur gesucht, bei der gerade noch eine exotherme Wärmetönung festgestellt werden kann. Die isoperibole Prüfung gibt in der Regel eine etwas niedrigere relative Selbstentzündungstemperatur als die temperaturprogrammierte Prüfung. Bei der Berichterstattung sind deshalb immer Methode und Arbeitsweise anzugeben.

Weiterführende Literatur: [11]

2.3.2 Prüfung nach EG-Richtlinie A 16

Die EG-Richtlinie A 16 beschreibt eine besondere Methode zum Bestimmen der relativen Selbstentzündungstemperatur. Sie weicht von der Methode nach Grewer (siehe Abschnitt 2.3.1) im wesentlichen dadurch ab, dass erstens anstelle eines zylindrischen Drahtkörbchens ein würfelförmiges als Probenbehälter verwendet wird (Kantenlänge 2 cm), und zweitens dadurch, dass der Probenbehälter nicht in eine luftdurchströmte Bohrung im Ofen eingesetzt wird, die etwa dem Querschnitt des Probenbehälters entspricht, sondern der Probenbehälter hängt frei im Ofenraum Volumen ca. 2 l -eines luftdurchströmten Ofens (natürliche Luftzirkulation). Das Probenvolumen beträgt bei beiden Methoden ca. 8 ml.

Die Ergebnisse der Prüfungen nach EG-Richtlinie A 16 und der Prüfungen nach Grewer weichen nach bisheriger Erfahrung nur in seltenen Fällen signifikant voneinander ab.
Weiterführende Literatur: [1]

2.3.3 Warmlagerprüfung im Drahtkorb
Die Warmlagerprüfung im Drahtkorb stellt gegenüber dem Schnelltest nach Grewer (siehe Abschnitt 2.3.1) die empfindlichere Methode zum Bestimmen der relativen Selbstentzündungstemperatur dar.

Man bestimmt im isoperibolen Versuch die tiefste Temperatur, bei der ein trockener Feststoff in warmer Luftatmosphäre gerade noch eine exotherme Wärmetönung zeigt.

Diesem Test werden denn auch vor allem Produkte unterworfen, die bei der Prüfung nach Grewer eine erste exotherme Reaktion bei einer Temperatur von < 200 °C zeigten.

Apparatur, Ausführung: Die schonend getrocknete Prüfsubstanz wird in einen zylindrischen Drahtkorb von 400 ml, gegebenenfalls 1600 ml Nutzvolumen (Höhe = Durchmesser = 80 mm bzw. 125 mm) eingefüllt und in einen auf die Prüftemperatur vorgeheizten Ofen mit Entlastungsöffnung gestellt. Die Temperatur der Prüfsubstanz und diejenige im Ofenraum werden mit Thermoelementen gemessen und aufgezeichnet. Durch den Ofen wird ein vorgewärmter Luftstrom von ca. 2 1/min geleitet.

Eine Selbsterwärmung zeigt sich dadurch an, dass die Temperaturkurve der Prüfsubstanz über diejenige des Ofens ansteigt. Die Prüftemperatur wird für den ersten Versuch so gewählt, dass sie 20-30 °C unter derjenigen Temperatur liegt, die bei der Prüfung gemäss Abschnitt 2.3.1 zu einer ersten Exothermie führte.

Die Prüfung wird mit frischem Produkt solange bei jeweils 10 °C tieferer Temperatur wiederholt, bis während 24 h keine Exothermie mehr festgestellt wird.

Das Ergebnis der Prüfung ist unter anderem vom Volumen des verwendeten Drahtkorbes bzw. der Substanzmenge abhängig.

Beurteilung: In der Berichterstattung wird angegeben:

Zudem ist es im Einzelfall vorteilhaft, zu definieren, was als Selbsterwärmungstemperatur verstanden wird: Entweder diejenige tiefste Temperatur (Lagertemperatur), bei der gerade noch eine exotherme Wärmetönung festgestellt wird (auch als Korbgrenztemperatur bezeichnet), oder diejenige Ofentemperatur, bei der die Probentemperatur durch Selbsterhitzung 400 °C erreicht. Beides ist üblich.

Bemerkungen: Anstelle von zylindrischen Drahtkörben werden oft auch würfelförmige Drahtkörbe verwendet. Eine besondere Ausführungsform ist der BowesCameron-Test [3], [4].

In der chemischen Industrie werden gelegentlich Warmlagerversuche in Drahtkörben bis zu 50 l durchgeführt.

Die Ergebnisse der Warmlagerprüfung im Drahtkorb sind für die Betriebspraxis unmittelbar verwendbar, sofern man bei der Durchführung den Verhältnissen in den Betriebsapparaturen Rechnung trägt.
Weiterführende Literatur: [3],[4],[10]

2.3.4 Warmlagerprüfung im offenen Dewar-Gefäss
Bei diesem Test handelt es sich um eine spezielle Ausführungsform der im Abschnitt 2.4.4 beschriebenen Wärmestauprüfung im Dewar-Gefäss. Im Zusammenhang mit der Selbstentzündungs- bzw. Selbsterwärmungsgefahr wird er erfolgreich dann eingesetzt, wenn es um wärmestauende Situationen im Kontakt mit Luft geht. Beispiele: Aktivkohleadsorber zum Reinigen von Prozessabluft, Bestimmen der zulässigen maximalen Heissauslade- oder Heissabfülltemperatur für grössere Behälter (z.B. 1-m3-Container) u.a.

Die Warmlagerprüfung im offenen Dewar-Gefäss erwies sich gegenüber den Warmlagerprüfungen in Drahtkörben vergleichbarer Grösse als deutlich empfindlicher.

Ausführung: siehe Abschnitt 2.4.4.2

2.3.5 Glimmtemperatur (Abbildung 6)
Die Glimmtemperatur eines Staubes ist eine Kenngrösse, durch weiche die Zündgefahren flacher Staubschichten an heissen Oberflächen beschrieben werden. Sie ist definiert als die niedrigste Temperatur einer erhitzten freiliegenden Oberfläche, bei der auf dieser in 5 mm dicker Schicht abgelagerter Staub zur Entzündung gelangt. Bei grösseren Schichtdicken kann Glimmen unterhalb dieser Temperatur einsetzen. Die Glimmtemperatur kann nur von solchen Stoffen bestimmt werden, die sich nicht schon vor Erreichen der erforderlichen Temperatur zersetzen, schmelzen oder verdampfen. Sie ist nicht nur von der chemischen Struktur oder Zusammensetzung eines Stoffes abhängig, sondern auch von der physikalischen Beschaffenheit, wie Korngrösse und Schüttdichte. Mit abnehmender Teilchengrösse erniedrigt sich erfahrungsgemäss die Glimmtemperatur.

Der Angabe einer Glimmtemperatur muss deshalb für eine zuverlässige Interpretation des Ergebnisses die Korngrösse, die Schüttdichte und die Schichtdicke/ Schichthöhe der geprüften Staubablagerung hinzugefügt werden.


Abbildung 6: Apparatur zur Bestimmung der Glimmtemperatur

Apparatur (Abbildung 6): Als Prüfapparatur dient eine elektrisch beheizte Metallplatte, Durchmesser 200 mm, Dicke >20 mm, mit Temperaturregelung und Registriervorrichtung für die Platten- und Probentemperatur. Die Platte muss ohne aufgelegte Staubschicht auf eine Temperatur von 400 °C aufgehetzt werden können. Mit Hilfe eines Ringes wird eine Staubschicht von 100 mm Durchmesser und 5 mm Dicke auf die Heizplatte aufgebracht. Zum Messen der Probentemperatur wird ein Thermoelement in einem Abstand von 2 bis 3 mm quer über die heisse Platte durch die Staubschicht parallel zur Oberfläche der Platte gespannt. Die Messstelle befindet sich über der Plattenmitte. Auch kontaktlose Messung der Probentemperatur ist möglich.

Ausführung, Beurteilung: Es wird festgestellt, bei welcher niedrigsten, konstant gehaltenen Plattentemperatur die aufgelegte Probe zum Glimmen, Glühen oder Brennen kommt. Als Entzündung wird auch gewertet, wenn in der Staubschicht eine Temperatur von 450 °C oder höher oder ein Temperaturanstieg von 250 °C oder mehr gemessen wird.

Die niedrigste Temperatur der heissen Oberfläche, bei der eine der vorher erwähnten Erscheinungen festgestellt wurde, gilt als die minimale Entzündungstemperatur einer Staubschicht (Glimmtemperatur). Tritt bei einer bestimmten Plattentemperatur innert 30 min keine Selbsterwärmung der Staubschicht auf, wird der Versuch abgebrochen und mit einer frischen Staubschicht bei 10 °C höherer Plattentemperatur wiederholt.
Weiterführende Literatur: [12], [13], [14]

2.3.6 Pyrophorität
Unter Pyrophorität versteht man die spontane Selbstentzündung einer Substanz im Kontakt mit Luft (innert 5 min) bei normalen atmosphärischen Umgebungstemperaturen (25 ± 10 °C). Stoffe, die sich erst nach Stunden und/oder bei erhöhter Temperatur selbst entzünden, gelten nicht als pyrophor.

Ein spezieller Fall ist die Reibungspyrophorität. Sie liegt dann vor, wenn eine Substanz beim Reiben sofort Funken bildet und sich entzündet. (Statische) Pyrophorität und Reibungspyrophorität können leicht festgestellt werden. Wirklich gefährlich pyrophore Stoffe entzünden sich schon bei gewöhnlicher Handhabung, z.B. im Labor. Eine anerkannte Prüfmethode ist in der EG-Richtlinie A 13 für feste und flüssige Stoffe gegeben.

Ausführung, Beurteilung: Der Test wird bis sechsmal durchgeführt. Für die Beurteilung «pyrophor» genügt eine Entzündung.

a) Pulverförmige feste Stoffe

1 bis 2 cm3 der zu prüfenden pulverförmigen Substanz werden aus ca. 1 m Höhe auf eine nichtbrennbare Unterlage geschüttet, Es wird beobachtet, ob die Substanz sich beim Fallen oder nach Ablagerung innert 5 min entzündet.

b) Flüssigkeiten

Ca. 5 ml der zu prüfenden Substanz werden in eine Porzellanschale von ca. 10 cm Durchmesser gegossen, welche eine Schicht Kieselgur von ca. 5 mm Dicke enthält. Es wird beobachtet, ob sich die Prüfsubstanz innert 5 min entzündet. Fällt der Test sechsmal negativ aus, erfordert die EG-Richtlinie A 13 weitergehende Versuche [1]

c) Reibungspyrophorität

Reibungspyrophorität wird erkannt bei den Prüfungen auf Explosivität bzw. auf Reibempfindlichkeit. Siehe dazu Abschnitt 2.5.2.

Weiterführende Literatur: [1]

2.4 Exotherme Zersetzung
Unter dem Einfluss erhöhter Temperaturen kann ein Produkt einer chemischen Umwandlung unterliegen, die - im Gegensatz zur Selbstentzündung - auch ohne Luftsauerstoff stattfindet. Die Reaktion kann endotherm oder exotherm sein. Handelt es sich um eine exotherme Reaktion, spricht man von exothermer Zersetzung. Sie ist - im Gegensatz zur endothermen Zersetzung -von grosser sicherheitstechnischer Bedeutung. Bei einer solchen - endothermen oder exothermen Zersetzungsreaktion können Zersetzungsgase (Schwelgase) freigesetzt werden, die in geschlossenen Apparaturen zu einem Druckanstieg und in der Folge zum Aufreissen oder Bersten der Apparatur führen können. Die Zersetzungsgase können zudem brennbar sein und somit ein Explosionsrisiko darstellen. Im Falle einer exothermen Reaktion kann ausserdem unter wärmestauenden Bedingungen eine Selbsterwärmung stattfinden, die zu einer thermischen Explosion führt. Dabei ist, wie bei der Selbstentzündung, auch bei der exothermen Zersetzung die Volumen- bzw. Mengenabhängigkeit zu beachten. Mit zunehmendem Volumen wächst die Gefahr einer Wärmeakkumulation. Beim Bestimmen einer Zersetzungstemperatur kann es sich immer nur um eine relative Zersetzungstemperatur handeln. Der gefundene Wert ist in jedem Fall methodenabhängig und das Übertragen auf betriebliche Verhältnisse oft problematisch. Bei allen Angaben eines Temperaturwertes für die exotherme Zersetzung muss deshalb immer die Bestimmungsmethode mit angegeben werden.
Weiterführende Literatur: [15], [16]


Abbildung 7: Exothermie im offenen Gefäss (nach Lütolf)

2.4.1 Prüfung auf Exothermie im offenen Gefäss nach Lütolf (Abbildung 7)

Bestimmung der niedrigsten Temperatur, bei der eine Substanz im offenen Gefäss, unter sauerstoffarmen Bedingungen, eine exotherme Reaktion zeigt. Anwendbar auf feste und flüssige Stoffe.

Weiterführende Literatur: [17]

2.4.1.1 Temperaturprogrammierte Prüfung
Apparatur, Ausführung: Etwa 2 g der zu prüfenden Substanz und 2 g Graphit als Referenzsubstanz werden in je einem Reagenzglas in einem gemeinsamen Heizblock mit 2,5 °C/min aufgehetzt. Die Temperatur der Proben wird durch einen Temperaturschreiber aufgezeichnet. Eine Exothermie zeigt sich dadurch an, dass die Temperaturkurve der Prüfsubstanz diejenige der Referenzsubstanz übersteigt.

Beurteilung: Bei der Berichterstattung wird angegeben:

2.4.1.2 Isoperibole Prüfung
(quasi-isotherme Prüfung: konstante Ofentemperatur)

Ausführung: Wurde nach Abschnitt 2.4.1.1 eine exotherme Reaktion gefunden, wird die Substanz noch unter isoperibolen Bedingungen geprüft. Wiederum werden 2 g Substanz eingesetzt, wobei die erste Prüftemperatur derjenigen Temperatur entspricht, bei der während der temperaturprogrammierten Prüfung die erste Exothermie festgestellt wurde.

Die isoperibole Prüfung wird mit frischen Proben in absteigenden Temperaturintervallen von 10 °C so lange wiederholt, bis die Substanz während 8 h (in Spezialfällen auch länger) keine merkliche Exothermie mehr zeigt.

Tritt eine signifikante Exothermie schon bei Temperaturen <180 °C ein, so empfiehlt es sich, die Wärmestauprüfung im Dewar-Gefäss - gemäss Abschnitt 2.4.4 - durchzuführen.

Beurteilung: Bei dieser Prüfung werden zwei typische Verhaltensweisen unterschieden. Die Mehrzahl geprüfter Produkte zeigt ein Verhalten, bei dem das Ausmass und die Heftigkeit der Exothermie mit sinkender Ofentemperatur abnehmen.

Eine Minderzahl zeigt ein Verhalten, bei dem die Exothermie erst nach einer gewissen Zeit, d.h. zeitverzögert, auftritt. Mit sinkender Ofentemperatur vergrössert sich zwar die Zeitverzögerung, kaum aber - über einen grossen Temperaturbereich - das Ausmass und die Heftigkeit der Exothermie. Man nennt dies ein autokatalytisches Verhalten.

Produkte, die ein autokatalytisches Zersetzungsverhalten zeigen, müssen besonders sorgfältig sicherheitstechnisch untersucht werden, da unter betrieblichen Bedingungen die exotherme Zersetzung erst mit einer Zeitverzögerung (Induktionszeit) von Tagen bis Wochen eintreten kann.

Die Berichterstattung umfasst:

2.4.1.3 Prüfung auf Werkstoffeinflüsse
Ausführung: Nach Bedarf wird der Test «Prüfung auf Exothermie im offenen Gefäss nach Lütolf» (Abschnitt 2.4.1.1, 2.4.1.2) zur Prüfung von Werkstoffeinflüssen wiederholt, zum Beispiel mit Zusatz von 100 mg Eisenpulver, nichtrostendem Stahl oder anderen Stoffen.

2.4.1.4 Prüfung der Zersetzungsgase auf Brennbarkeit
Ausführung: Hierzu wird gemäss Abschnitt 2.4.1.1 verfahren. Während des Aufheizens werden die entstehenden Gase oder Dämpfe in bestimmten Temperaturabständen, zum Beispiel 50 °C, mit einem glühenden Platindraht auf Brennbarkeit geprüft (Abbildung 7).

2.4.1.5 Messung der Menge der Zersetzungsgase
Apparatur, Ausführung: Ein Reagenzglas mit 1 g Produkt wird mit einem Gummizapfen, versehen mit Glasrohr und Latexschlauch, verschlossen und in einen Heizblock von 350 °C gestellt. Die Gase werden über eine leere Waschflasche einem Gasometer zugeführt. Nach wenigen Minuten ist in der Regel die Gasentwicklung abgeschlossen (Abbildung 7). Bei besonderen Fragestellungen kann die Gasentwicklung auch bei andern Bedingungen gemessen werden, beispielsweise isoperibol oder isotherm während 8 h bei 220 °C.

Bemerkung: Die Menge der Zersetzungsgase kann auch aus dem Druckverhalten im Miniautoklav - siehe Abschnitt 2.4.2 - abgeleitet werden.

2.4.2 Prüfung auf Exothermie und Druckaufbau im geschlossenen Gefäss, Miniautoklav (Abbildung 8)
Bei den «Prüfungen auf Exothermie im offenen Gefäss» gemäss Abschnitt 2.4.1.1 bis 2.4.1.3 tritt oft die Schwierigkeit auf, dass die exotherme Zersetzungsreaktion von endothermen Vorgängen, wie Sieden von Flüssigkeiten oder Gasentwicklung, überlagert wird. In solchen Fällen wird die Substanz in einem geschlossenen System, im Miniautoklav, geprüft. Dabei kann neben dem Temperaturverlauf auch der zeitliche Verlauf des Druckes während der Zersetzung registriert werden.

Apparatur: Der Miniautoklav, der einen Glaseinsatz für die Probe enthält (Korrosion, katalytische Effekte), ist mit einer Berstscheibe ausgerüstet, Berstdruck ca. 370 bar. Der Prüfdruck für den Miniautoklav beträgt mindestens 1000 bar. Die Messung der Probentemperatur erfolgt mit einem Thermoelement, die Messung des Druckes durch ein Kapillarrohr und Umwandlung des Drucksignals in ein elektrisches Signal.

Weiterführende Literatur: [18], [19]

2.4.2.1 Temperaturprogrammierte und isoperibole Prüfung
Ausführung: Die eingewogene Probenmenge beträgt in der Regel 2,0 g, die Prüfungen erfolgen temperaturprogrammiert und isoperibol. Sämtliche Variationen wie bei der Prüfung im offenen Gefäss sind möglich (siehe Abschnitt 2.4.1).


Abbildung 8: Exothermie und Druckaufbau im geschlossenen Gefäss (Miniautoklav)

Die Prüfung kann ohne Substanzverlust über die Siedetemperatur hinaus fortgesetzt werden.
Bei heftiger exothermer Zersetzungsreaktion ist das ,Ansprechen der Berstscheibe möglich.

2.4.2.2 Abschätzung der Menge der Zersetzungsgase
Voraussetzung: Man kennt das Restleervolumen des Miniautoklaven nach beendigter Zersetzungsreaktion, man kennt die eingewogene Produktmenge. Mit diesen Grössen und dem gemessenen Enddruck im Miniautoklaven nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann mit Hilfe des allg. Gasgesetzes das Volumen der Zersetzungsgase bei Standardbedingungen (Raumtemperatur, Atmosphärendruck) pro 1 kg Prüfsubstanz rechnerisch recht gut abgeschätzt werden. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei ca. 0,1 l/kg.

2.4.2.3 Prüfung auf endotherme Zersetzung
Endotherme Zersetzungen sind bei der Prüfung im offenen Gefäss (siehe Abschnitt 2.4.1) oft nur sehr schwer erkennbar. Sie stellen auch kein thermisches Risiko dar, können aber dennoch gefährlich sein, wenn dabei grössere Mengen, gegebenenfalls sogar brennbare Zersetzungsgase, entstehen. Es besteht dann ein Druckrisiko (Bersten der Apparatur) und ein Explosionsrisiko (Raumexplosion).

Endotherme Zersetzungen können in den meisten Fällen bei der Prüfung im Miniautoklav daran erkannt werden, dass während der Prüfung kein exothermes Temperatursignal auftritt, dennoch aber nach Abkühlen des Autoklavs auf Raumtemperatur ein signifikantes Enddruck grösser als Atmosphärendruck gemessen wird.

2.4.3 Kombinierte Zersetzungsprüfungen

2.4.3.1 Thermische Zersetzungsprüfung (TZP)
Die TZP ist eine weitere Screening-Methode zur Untersuchung von thermischen Zersetzungsreaktionen.

Apparatur, Ausführung: Es werden simultan in einem offenen und einem geschlossenen Gefäss (Miniautoklav, Berstscheibe, Berstdruck ca. 370 bar, Prüfdruck mindestens 1000 bar) die Temperaturen und Drücke bestimmt, unter denen sich eine flüssige oder feste Probe exotherm oder endotherm zu zersetzen beginnt. Es wird jeweils 1 g der zu untersuchenden Probe in das offene Prüfrohr bzw. den Miniautoklav eingewogen sowie Graphit als Referenzsubstanz in einem weiteren Miniautoklav.

Alle drei Probenbehälter werden gleichzeitig temperaturprogrammiert mit 2,5 °C/min bis auf 360 °C aufgeheizt. Temperatur- und Druckverlauf werden registriert. Daran anschliessend werden in der Regel isoperibole Langzeittests bei ausgewählten Temperaturen durchgeführt.

Während der Prüfungen strömt über die Probe im offenen Prüfrohr ein leichter Stickstoffstrom. Beim Miniautoklav ist die Probe mit der überstehenden Luftatmosphäre eingeschlossen und steht im Kontakt mit nichtrostendem Stahl. Mit dieser Anordnung kann das Verhalten gegenüber Stahl und Luftsauerstoff erkannt werden. Weitere Variationsmöglichkeiten analog Abschnitt 2.4.1 und 2.4.2.

2.4.3.2 RADEX (Rapid Detector for Exothermic Processes)
Apparatur: Ein RADEX-Ofen erlaubt temperaturprogrammierte und isoperibole Zersetzungsprüfungen nach dem Temperaturdifferenz-Prinzip mit Probemengen von ca. 2 g. Der Ofenraum wird mit zwei Abschirmdeckeln verschlossen, so dass das Probengefäss ganz im Ofenraum eingeschlossen ist. Die Probentemperatur wird durch einen Sensor erfasst, der zentrisch im Boden des Ofens eingelassen ist und in eine speziell dafür vorgesehene Einstülpung in den Probengefässen passt. Die so erreichte reproduzierbare Positionierung der Gefässe und Sensoren erlaubt ein quantitatives Auswerten der Temperaturdifferenz-Messung zum Ermitteln von Zersetzungsenergien.

Es steht eine Reihe verschiedener Probengefässe zur Verfügung, die es erlauben, die Untersuchungen der jeweiligen Problemstellung anzupassen: offene und verschliessbare Glasgefässe, Metallautoklaven (Berstscheibe, Berstdruck ca. 25 bar; Prüfdruck 100 bar) mit Anschlussmöglichkeit für das Messen von Druck oder Gasvolumen, Gefässe mit Begasungseinrichtung für Untersuchungen unter aktiver Luftzufuhr oder unter lnertgas.

Ausführung: Üblicherweise wird eine Probe simultan in vier oder sechs Öfen unter verschiedenen Bedingungen untersucht, z.B. im offenen Gefäss mit und ohne aktive Luftzufuhr, im offenen Gefäss unter Inertgas, im geschlossenen Gefäss mit und ohne Inertisierung. Aus den verschiedenen Messkurven können nicht nur Aussagen über Zersetzungstemperaturen, sondern auch über die Art der Zersetzung gemacht werden.

2.4.4 Exotherme Zersetzung unter wärmestauenden Bedingungen (Abbildung 9)
Die durch exotherme Zersetzung freigesetzte Energie wird nicht abgeführt (adiabatische Verhältnisse). Dadurch ergibt sich eine Selbsterwärmung der Substanz, wodurch die Zersetzungsreaktion bis zur maximalen Wärmeleistung beschleunigt wird. Bei genügend hoher Temperatursteigerung - sie ist abhängig von der totalen Zersetzungsenergie - kann es zu einer thermischen Explosion kommen. - Beachte Bemerkungen zu Abschnitt 2.4.4.1.

Ob es in der Praxis zu einer gefährlichen Wärmestausituation kommt, ist abhängig vom Verhältnis der Wärmeproduktion zur Wärmeabfuhr. Solange die Wärmeabfuhrkapazität bei Arbeitsbedingungen (Lagerbedingungen) grösser ist als die Wärmeproduktion, kommt es zu keiner gefährlichen Situation. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes tritt nach einiger Zeit Abkühlung ein. Überschreitet aber die Wärmeproduktion die Wärmeabfuhrkapazität bei der kritischen Temperatur des Systems, dann kommt es zu einer Beschleunigung der Zersetzungsreaktion und der Temperatursteigerung, wie dies in Abbildung 9 dargestellt ist.


Abbildung 9. Beispiel für eine Selbsterwärmung durch exotherme Zersetzung bis zur thermischen Explosion

Dabei wirkt sich die Bildung einer grossen Menge brennbarer Zersetzungsgase gefahrerhöhend aus. Sie schafft ein zusätzliches Explosionsrisiko und kann für sich allein schon zum Aufreissen oder Bersten des Behälters führen.

Eine gefährliche Wärmestausituation kann schon im Zentrum eines relativ kleinen Behälters auftreten, auch dann, wenn die Wärmeleitfähigkeit des Behälters theoretisch gross genug wäre, um die nach dem Befüllen wirksame Wärmeproduktion des Produktes abzuführen. Diese Situation tritt dann ein, wenn das Produkt die Wärme schlecht leitet und so zur Isolation um das eigene Zentrum wird. Dies ist um so eher der Fall, je grösser ein Behälter ist, weil die im Zentrum produzierte Wärme einen zunehmend längeren Weg durch die Produktmasse bis an die Peripherie, d.h. an die wärmeableitende Behälterwand, zurücklegen muss. Im Zentrum der Produktmasse - im Zentrum des Behälters - herrschen dann praktisch adiabatische Verhältnisse.

Weiterführende Literatur: [15], [16], [20], [21], [22]

2.4.4.1 Prüfung im geschlossenen Dewar-Gefäss
Bestimmung der tiefsten Temperatur (Grenztemperatur), bei der eine Substanz unter wärmestauenden Bedingungen im Langzeitversuch eine exotherme Reaktion zeigt.

Diesem Test werden vor allem jene Produkte unterworfen, die bei der «Prüfung auf Exothermie im offenen Gefäss» gemäss Abschnitt 2.4.1 eine erste signifikante exotherme Reaktion, bei einer Temperatur < 180 °C zeigten.

Apparatur: Üblicherweise werden für die Prüfung Dewar-Gefässe (spezielle Qualität für gute Wärmeisolation) mit einem Nennvolumen von 200 ml verwendet. Gegebenenfalls werden die Versuche in grösseren Dewar-Gefässen - zum Beispiel 500 ml, 1000 ml oder 2000 ml - wiederholt; dabei steigert sich die Empfindlichkeit der Prüfung.

Ausführung: Rund 200 ml der gemahlenen und schonend getrockneten Prüfsubstanz (bzw. der zu prüfenden Flüssigkeit) werden in ein Dewar-Gefäss bis etwa 2 cm unter den Rand eingefüllt; das Dewar-Gefäss wird mit einem Korkzapfen, durch den ein Thermoelement in das Produkt eingeführt wird, verschlossen. Der Korkzapfen kann mit einer dünnen Teflonfolie geschätzt werden. Vorteilhaft wird vorher die Prüfsubstanz auf 10-20°C unterhalb der Prüftemperatur vorgewärmt (Vorsicht!). Das Gefäss wird in einen auf Prüftemperatur vorgeheizten Ofen mit Entlastungsöffnung gestellt. Die Temperatur der Prüfsubstanz und diejenige im Ofenraum werden mit Thermoelementen gemessen und aufgezeichnet. Die Temperatur des Ofenraums gilt als Referenztemperatur. Die Prüftemperatur für den ersten Versuch soll 20-30 °C unter derjenigen Temperatur liegen, welche bei der Prüfung gemäss Abschnitt 2.4.1.2 zu einer ersten Exothermie führte.

Eine Selbsterwärmung des Produkts zeigt sich dadurch an, dass die Temperaturkurve der Prüfsubstanz über diejenige des Ofens ansteigt.

Die Prüfung wird mit frischem Produkt solange bei jeweils 10°C tieferer Temperatur wiederholt, bis während 3 Tagen keine Exothermie mehr festgestellt wird.

Beurteilung: Die tiefste Ofentemperatur, bei der gerade noch ein exothermes Signal gefunden wird, wird als Dewar-Grenztemperatur bezeichnet.

Bei der Berichterstattung wird angegeben:

Die Ergebnisse mehrerer Versuche bei abgestuften Temperaturen lassen sich in den meisten Fällen als Gerade darstellen:

Bemerkungen:

Weiterführende Literatur: [3], [4], [9], [16], [19], [23],[24], [25], [26]

2.4.4.2 Prüfung im offenen Dewar-Gefäss (Spezialfall, vgl. Abschnitt 2.3.4)
Eine thermische Zersetzung findet definitionsgemäss ohne Beteiligung von (Luft-)Sauerstoff statt. Ist an der (Zersetzungs-)Reaktion Sauerstoff beteiligt, handelt es sich um eine Oxidation, die unter dem Stichwort «Selbstentzündung) behandelt wurde. Vgl. dazu Abschnitt 2.3.

In speziellen Fällen interessiert nun das oxidative Zersetzungsverhalten unter zugleich wärmestauenden Bedingungen. Für diesen Zweck erwiesen sich Experimente im offenen Dewar-Gefäss als besonders geeignet. Ihre Empfindlichkeit ist grösser als z.B. bei den vergleichbaren Warmlagerprüfungen im Drahtkorb (vgl. Abschnitt 2.3.3).

Ausführung:

Ob bei diesem Vorgehen eine Exothermie erwartet werden muss oder nicht, lässt sich aus einem Vergleich der Prüfungsergebnisse gemäss Abschnitt 2.4.1.1 und 2.3.1 abschätzen.

Bemerkungen: Mit Erfolg angewendet wurden Wärmestauexperimente im offenen Dewar-Gefäss unter anderen bei folgenden Problemen:

2.4.5 Mikrothermoanalyse

2.4.5.1 Allgemeines
Bei der Mikrothermoanalyse handelt es sich um empfindliche mikrokalorimetrische Methoden, die durch temperaturprogrammierte und/oder isotherme Messungen den Energieumsatz einer Zersetzungsreaktion quantitativ und in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit zu bestimmen erlauben (Abb. 10 und 11). Sie wird in der Regel in verschlossenen druckfesten Probenbehältern ausgeführt (Druckfestigkeit: 200 bar, Einsatzmengen: 5-50 mg). Die Ergebnisse quantitativer mikrothermoanalytischer Messungen eignen sich für Berechnungen und Übertragungen auf Betriebsverhältnisse, z.B. die maximale Wärmeproduktionsrate in Abhängigkeit von der Temperatur, die Zersetzungsenergie, die Zeit bis zur maximalen Wärmeleistung. Der Vorteil der Mikrothermoanalyse gegenüber den oben beschriebenen (Schnell-)Tests (siehe Abschnitt 2.4.1-2.4.4) liegt in der Möglichkeit der exakten quantitativen Messungen. Für das Beurteilen der thermischen Sicherheit und das Festlegen der Grenzbedingungen für physikalische Prozesse wie Mahlen, Mischen, Trocknen, Lagern, Befüllen sind jedoch die


Abbildung 10: Schematische Darstellung: Mikrothermoanalyse (DSC)

Methoden gemäss Abschnitt 2.4.1-2.4.4 vollauf genügend. Für das Beurteilen der thermischen Prozess-Sicherheit chemischer Reaktionen ist hingegen die quantitative Mikrothermoanalyse vorzuziehen.

Ursprünglich wurde je nach Ausführungsart der Mikrothermoanalyse von Differentialthermoanalyse (DTA) oder Differential Scanning Calorimetrie (DSC) gesprochen:

DTA: Die Temperaturdifferenz zwischen Probe und einer Referenz wird kontinuierlich gemessen und aufgezeichnet. Sie kann durch einen Eichprozess quantitativ in eine thermische Leistung umgerechnet werden.

DSC: Die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz wird durch eine Zusatzheizung, deren Leistung direkt gemessen und aufgezeichnet wird, ausgeglichen (Abbildung 10).

Die Ergebnisse der beiden Methoden sind heute gleichwertig.

Weiterführende Literatur: [15], [19], [27]

2.4.5.2 Zersetzungsenergie
Abbildung 11: Die integrierte Fläche unter dem Peak entspricht der umgesetzten Energiemenge beziehungsweise der Zersetzungsenergie D hR; im Beispiel Abbildung 11 entspricht dies 1200 kJ/kg. Daraus lässt sich durch Division durch die Wärmekapazität cp (spezifische Wärme) der unter adiabatischen Bedingungen durch Selbsterwärmung maximal mögliche Temperaturanstieg D Tad rechnerisch abschätzen (D Tlad = D hR/cp). Im Beispiel Abbildung 11, mit der Annahme cp = 1,8 kJ/ (kg K), ca. 670 °C. Man erhält so einen Hinweis auf die Tragweite eines Zersetzungsereignisses.

2.4.5.3 Wärmeproduktion in Abhängigkeit von der Temperatur
Wertvolle Ergebnisse erhält man aus isothermen Messungen (Ofentemperatur = Probentemperatur = konstant). Aus den maximalen Wärmeproduktionsraten von mindestens drei isothermen Messungen bei verschiedenen Temperaturen lässt sich aufgrund der Arrhenius-Gesetzmässigkeit in logarithmischer Darstellung die Wärmeproduktionsrate q'  in Abhängigkeit von der reziproken Temperatur als lineare Funktion aufzeichnen (Abbildung 12).

Aus den isothermen Messungen wird zudem auch ersichtlich, ob die maximale Wärmeproduktion zeitverzögert auftritt, d.h. ein autokatalytisches Zersetzungsverhalten vorliegt.

Weiterführende Literatur: [22]

2.4.5.4 Aktivierungsenergie
Um eine exotherme Reaktion zu starten, muss dem System eine bestimmte Energiemenge zugeführt werden, die Aktivierungsenergie. Ein relatives Mass derselben lässt sich als Neigung der Geraden aus dem Arrheniusdiagramm (Abbildung 12) rechnerisch abschätzen:

Aus der Neigung der Arrheniuskurve ist ersichtlich, ob ein Produkt primär empfindlich ist auf Temperaturschwankungen oder ob es eher wärmestaugefährdet ist. Stoffe, die eine niedrige Aktivierungsenergie aufweisen (flache Kurve), sind stark wärmestaugefährdet. Stoffe, die eine hohe Aktivierungsenergie aufweisen (grosse Neigung der Kurve), sind empfindlich auf Temperaturschwankungen (z.B. Heizmediumtemperaturen), jedoch weniger wärmestaugefährdet.,

2.4.5.5 Zeit bis zur maximalen Wärmeproduktion
Aus der Arrheniuskurve (Abbildung 12) lassen sich die Wärmeproduktionsraten für höhere oder tiefere Temperaturen durch Extrapolation erhalten. In Verbindung mit der Aktivierungsenergie lassen sich daraus - ausgehend von bestimmten Anfangstemperaturen - die Induktionszeiten einer Zersetzungsreaktion unter adiabatischen Bedingungen (Wärmestau!) bzw. die Zeit bis zur maximalen Wärmeproduktion (TMRad, englisch-. Time to Maximum Rate) durch die folgende Näherungsformel abschätzen:


Abbildung 11: Interpretierte DSC-Mikrothermoanalysekurve, temperaturprogrammierte Messung, Energieumsatz Q in Funktion der Temperatur T


Abbildung 12: Abhängigkeit der Wärmeproduktionsrate von der Temperatur (Arrheniusdiagramm)

Die TMR gibt darüber Auskunft, ob in einer bestimmten Situation genügend Zeit zur Verfügung steht, um bei einer anlaufenden Wärmestausituation wirksame Gegenmassnahmen einzuleiten.

Beim Verwenden der aufgeführten Formel wird folgende Annahme impliziert: Die Reaktion folgt einem kinetischen Gesetz nullter Ordnung. Diese Einschränkung trifft auch für weitere Reaktionen zu, insofern der Einfluss der Konzentration auf die Geschwindigkeit vernachlässigt werden darf, d.h. für schnelle und stark exotherme Reaktionen in der Anfangsphase.

Im Fall von selbstbeschleunigenden Reaktionen (z.B. autokatalytische Zersetzungsreaktion) trifft selbstverständlich diese Annahme nicht zu. In diesem Fall werden zu kurze Induktionszeiten vorausgesagt. Vom Standpunkt der thermischen Sicherheit her sind die vorausgesagten Werte als konservative Annäherung zu betrachten, d.h. sie liegen auf der sicheren Seite.

Bemerkung: Die oben dargestellten rechnerischen Abschätzungsmethoden genügen für die meisten betrieblichen Prozesse, auch mit grösseren Volumina, um die Gefahrensituation zu beschreiben und Gegenmassnahmen zu definieren. Für spezielle Fälle sind sie zu ungenau, z.B. für Fälle, bei denen über eine grosse Temperaturdifferenz extrapoliert werden muss, oder wenn die Extrapolation über Phasenumwandlungsprozesse (Schmelzen) hinausgeht. In solchen Fällen muss der zeitliche Verlauf der (Zersetzungs-)Reaktion genauer untersucht werden, z.B. durch Messungen mit speziellen hochempfindlichen Kalorimetern bei den gewählten Prozessbedingungen. Siehe dazu Abschnitt 2.4.6.

2.4.6 Hochempfindliche Kalorimetrie mit dem Thermal Activity Monitor (TAM)
Der TAM ist ein hochempfindliches Zwillingskalorimeter für isoperibole Messungen an Proben bis max. ca. 3 g. Die Wärmeproduktion in der untersuchten Probe wird dabei nach dem Prinzip der Wärmeflusskalorimetrie erfasst. Das Gerät erlaubt nach der elektrischen Kalibration absolute Messungen von sehr kleinen Wärmeleistungen (im Bereich von wenigen mW/kg) und verfügt über eine ausgezeichnete Langzeitstabilität. Der Messbereich ist auf Temperaturen von ca. 15-85 °C beschränkt.
Der TAM wird hauptsächlich zur Untersuchung der thermischen Stabilität von Materialien bei den tatsächlich zu erwartenden Lagerbedingungen eingesetzt.

2.4.7 Methoden mit adiabatischer Regelung
Methoden mit adiabatischer Regelung verhindern einen Wärmeaustausch der Probe mit der Umgebung dadurch, dass die Umgebungstemperatur der Probe, d.h. die Ofentemperatur, in der adiabatischen Messphase immer der Probentemperatur nachgeführt wird. Da auf diese Weise kein Temperaturgefälle zwischen Probe und Umgebung besteht, ist auch jeder Wärmefluss unterbunden. Adiabatische Regelungen sind schwierig zu realisieren, und die Arbeit mit den entsprechenden Geräten erfordert grosse Erfahrung.

2.4.7.1 Accelerating Rate Calorimeter (ARC)
Das ARC ist weltweit das am meisten verbreitete Gerät für adiabatische Messungen mit Nachführung der Ofentemperatur. Es können Proben von ca. 2 g eingesetzt werden. Üblicherweise wird die Probe in Stufen aufgehetzt, bis eine vorgewählte minimale Wärmeproduktion festgestellt wird. Hierauf wird auf adiabatische Regelung umgeschaltet und die Selbsterwärmung der Probe gemessen. Die Temperaturkurve kann «off line» um die Wärmekapazität des Gefässes korrigiert werden und erlaubt sodann das Bestimmen des adiabatischen Temperaturanstieges sowie der Aktivierungsenergie.

2.4.7.2 SIKAREX (Sicherheits Kalorimeter für Explosionen)
Das SIKAREX eignet sich für temperaturprogrammierte, isoperibole und adiabatische Zersetzungsprüfungen von Proben bis 30 g, die eine hohe Zersetzungsenergie aufweisen. Der Ofenmantel aus nichtrostendem Stahl wird von aussen mit umgewälzter Luft indirekt beheizt, wodurch eine sehr gute Temperaturhomogenität erreicht wird.

Adiabatische Messungen können ähnlich wie im ARC durchgeführt werden, wobei nach sorgfältiger Kalibration eine On-line-Kompensation der Wärmekapazität des Gefässes möglich ist, wodurch die Simulation der beobachteten Selbsterwärmung realitätsnäher wird.


Abbildung 13: Prüfung auf selbständige Zersetzung («Deflagrationsrohr»)

2.4.8 Selbständige Zersetzung («Deflagrationsgefährlichkeit»)
Die Eigenschaft, dass in einem nichtexplosiven festen Stoff eine lokal ausgelöste exotherme Zersetzung sich auch in Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) fortpflanzt, wird selbständige Zersetzung' «(Deflagration») genannt. Eine selbständige Zersetzung kann durch Arbeiten im Vakuum oder in inerter, d.h. sauerstofffreier Atmosphäre (z.B. Stickstoff) nicht verhindert werden. Angelaufene selbständige Zersetzungen oder der Brand eines Stoffes, der sich selbständig zersetzen kann, können durch Ersticken (CO2, Löschschaum) nicht unterbrochen werden.

Ob ein Produkt sich selbständig zersetzen kann oder nicht, hängt von der Menge der freigesetzten Energie der Zersetzungsreaktion ab und davon, dass die örtlich begrenzt freiwerdende Energie derart auf die benachbarten Produktteile einwirkt, dass diese ihrerseits bis zur spontanen Zersetzung aufgehetzt werden. Es bildet sich dann eine Zersetzungsfront, die sich durch das Produkt fortpflanzt. Die Produktmenge kann dabei anfangs z.B. Raumtemperatur aufweisen.

Der Prüfung auf selbständige Zersetzung «(Deflagrationsgefährlichkeit») werden deshalb primär diejenigen Produkte unterworfen, die bei der temperaturprogrammierten Prüfung auf Exothermie im offenen Gefäss (siehe Abschnitt 2.4.1.1) oder bei einer Mikrothermoanalyse (siehe Abschnitt 2.4.5.2) eine starke Exothermie zeigten. Hinweise auf eine möglicherweise hohe Zersetzungsenergie ergeben sich oft schon aus der chemischen Struktur des zu beurteilenden Stoffes.
Weiterführende Literatur: [28], [29], [30],[31]

2.4.8.1 Screening-Test: «Brennprüfung im Vakuum» (Abbildung 3)
Ausführung: Gemäss Abschnitt 2.2.1.4 in sauerstofffreier Atmosphäre (Vakuum, N2, Argon). Wird dabei durch den glühenden Pt-Draht eine Zersetzungsreaktion ausgelöst, die sich durch die gesamte Probemenge fortpflanzt, liegt selbständige Zersetzung vor.

Beurteilung: Nur ein positives Ergebnis (Feststellung einer selbständigen Zersetzung) ist eindeutig. Ein negatives Ergebnis schliesst nicht aus, dass eine selbständige Zersetzung unter anderen Bedingungen möglich ist. In solchen Fällen ist eine Prüfung im «Deflagrationsrohr» gemäss Abschnitt 2.4.8.2 angezeigt.

2.4.8.2 Prüfung auf selbständige Zersetzung «(Deflagrationsrohr», Abbildung 13)
Apparatur, Ausführung: Die Probe wird normalerweise in dem für den Prozess relevanten Zustand untersucht. Es ist zu beachten, dass die Fähigkeit zur selbständigen Zersetzung der Proben z.B. von Restfeuchte, Korngrösse und Schüttgewicht massgeblich beeinflusse wird.

Eine Probemenge von ca. 200 ml wird ins «Deflagrationsrohr» gegeben und zum Vermeiden von Hohlräumen durch leichtes Vibrieren etwas verdichtet.

Die Zersetzung wird örtlich mittels einer in das Produkt eingetauchten Glühkerze (ca. 800 °C, ca. 60 W maximaler Energieeintrag, 16 kJ), wie sie zum Vorwärmen in einem Dieselmotor verwendet wird, oder einer anderen Zündquelle (z.B. glühender Platindraht, wie bei der Brennprüfung nach Abschnitt 2.2.1) ausgelöst, und zwar entweder

Die Zündung kann abgeschaltet werden, wenn sich eine eindeutige Ausbreitung der Zersetzungszone ergibt.

Die Glühkerze soll mit konstantem Strom oder konstanter Leistung, aber nicht mit konstanter Spannung betrieben werden. Die empfohlene Beobachtungsdauer beträgt ca. 30 Minuten.

Die Ausbreitung der Zersetzungsfront wird visuell beobachtet, und mit Thermoelementen wird die Temperatur aufgezeichnet.

Bei einer standardmässigen Prüfung erfolgt das Auslösen der Zersetzungsreaktion in Gegenwart von Luft, da die Reaktionsatmosphäre erfahrungsgemäss durch die Freisetzung von Zersetzungsgasen ohnehin inertisiert wird.

In gewissen Fällen aber kann bei Gegenwart von Luft die Starttemperatur der selbständigen Zersetzung gegenüber jener im Vakuum etwas erniedrigt sein. Im Zweifelsfall wird die Prüfung in Inertatmosphäre wiederholt, z.B. durch mehrmaliges Evakuieren des befüllten Rohres und Entlasten/Begasen mit Argon.

Die Prüfung wird üblicherweise zuerst bei Raumtemperatur durchgeführt. Je nach geplanter Betriebstemperatur können auch Messungen bei einer erhöhten Starttemperatur, z.B. bei 100 °C, durchgeführt werden.

Beurteilung: Als Stoffe, die sich in gefährlicher Weise selbständig zersetzen können, sind diejenigen zu bezeichnen, die in der Prüfung im «Deflagrationsrohr»

Es müssen beide Bedingungen erfüllt sein.

Die Aufzeichnung des Temperaturverlaufs mit Hilfe von mindestens drei Thermoelementen gibt zusätzliche Informationen:

2.4.8.3 Einteilung der Stoffe, die sich selbständig zersetzen können, in Gefährlichkeits- oder Gefahrenklassen
Wahrscheinlichkeit und Tragweite einer selbständigen Zersetzung von Stoffen nach Abschnitt 2.4.8.2 können sehr unterschiedlich sein.

Folgende Kriterien erlauben eine genauere Beurteilung des Risikos einer selbständigen Zersetzung in einer gegebenen Betriebssituation:

Weiterführende Literatur (ausführliche Darstellung):  [32], [33]

2.4.8.4 Kommentare, Bemerkungen
Selbständige Zersetzung von schmelzenden Produkten:

Produkte mit einer hohen Zersetzungsenergie, aber einer relativ liefen Schmelztemperatur, können in reiner Form oft nicht zur selbständigen Zersetzung gebracht werden. Unter dem Einfluss der bei der Zersetzung freigesetzten Wärme schmilzt das umgebende Produkt und fliesst/versickert in das Pulverprodukt. Dabei wird ein Teil der Wärme als Schmelzwärme verbraucht, und der Rest wird durch das Wegfliessen der Schmelze abtransportiert. Die Zersetzungsreaktion kommt zum Erliegen.

Wird die Prüfung auf selbständige Zersetzung dieses Produktes mit einer Mischung mit 20-40% Si02 (Kieselgur) wiederholt, wird in vielen Fällen eine selbständige Zersetzung festgestellt, weil nun der Wärmeabtransport durch Wegfliessen der Schmelze verhindert wird. Schlussfolgerung: Produkte, die eine genügend hohe Zersetzungsenergie haben, so dass eine selbständige Zersetzung grundsätzlich möglich wäre, aber bei der Prüfung sich jedoch nicht selbständig zersetzen, weil sie schmelzen, können mit andern Produkten, die selber kein Verhalten zur selbständigen Zersetzung aufweisen, gefährliche Mischungen ergeben, die sich selbständig zersetzen können. Praxisbeispiel: Farbstoff und Dispergator.

Selbständige Zersetzung unter dem Einfluss brandfördernder Zusätze:

Produkte, die aufgrund ihrer stark oxidierenden Eigenschaften als brandfördernd eingestuft werden müssen (vgl. dazu Abschnitt 2.2.3), können durchaus auch zu gefährlichen Mischungen, die sich selbständig zersetzen können, führen, wobei keine der Komponenten für sich allein gefährlich sein muss. Beispiele-. Düngemittelmischungen auf Nitratbasis, Bleichromat und organisches Buntpigment. Obwohl hier die Zersetzungsreaktion weitgehend oxidativen Charakter hat, handelt es sich phänomenologisch zweifellos um selbständige Zersetzungen, da diese auch in sauerstofffreier Atmosphäre ablaufen.

Prüfung auf selbständige Zersetzung im Druckreaktor:

Die Prüfung auf selbständige Zersetzung kann auch in einem entsprechend ausgerüsteten Druckgefäss durchgeführt werden, vorteilhaft unter reduziertem Druck. Anhand der Druckanstiegskurve lässt sich die Geschwindigkeit der selbständigen Zersetzung errechnen. Das dazu verwendete Druckgefäss sollte mindestens 500 bar aushalten. Berstgefahr! Sicherung mit Berstscheibe!
Weiterführende Literatur: [34]

Selbständige Zersetzung von Flüssigkeiten:

In wenigen Fällen wurde beobachtet, dass auch flüssige Stoffe sich selbständig zersetzen können, z.B. Propargylchlorid oder eine Reaktionsmasse (Nitrierung in Schwefelsäure).

Eine selbständige Zersetzung konnte nur beobachtet werden, wenn das flüssige Produkt unbewegt, ungerührt war (keine Verteilung der Wärme) und wenn die lokale Erhitzung oben erfolgte. Beobachtet wurde eine Zersetzungsfront, die sich relativ langsam von oben nach unten fortpflanzte. Ähnliche, wenn auch nicht direkt vergleichbare Verhältnisse sind beschrieben für flüssige Explosivstoffe und Raketentreibstoffe [35].

Selbständige Zersetzung von Gasen und Lösemitteldämpfen:

Auch Gase und Lösemitteldämpfe können sich selbständig zersetzen. Einzelne Ereignisse von selbständigen Zersetzungen sind bekannt geworden. Gase und Dämpfe, die sich selbständig zersetzen können, lassen sich z.B. daran erkennen, dass ihre obere Explosionsgrenze 100 Vol.% beträgt.

Beispiele:

2.4.9 Schwelgase
Schwelgase entstehen

Gefährlich können Schwelgase (Zersetzungsgase) dadurch werden, dass sie zu einem Druckaufbau führen und besonders dadurch, dass sie - wenn sie brennbar sind - mit Luft explosionsfähige Gemische bilden. In den Schwelgasen können auch flüchtige Verunreinigungen aus den Produkten enthalten sein, wie Lösemittelreste und Monomere.

Ob Schwelgase entstehen und ob sie brennbar sind, kann mit oben schon dargestellten Methoden nachgewiesen werden. Siehe dazu z.B. Abschnitt 2.4.1.4 und Abbildung 7.

Die Menge der entstandenen Schwelgase kann, wie in Abschnitt 2.4.1.5 beschrieben, abgeschätzt werden. Etwas genauer lässt sie sich aus den Ergebnissen der Prüfung auf thermische Beständigkeit im Miniautoklav rechnerisch abschätzen. Vgl. dazu Abschnitt 2.4.2.2.
Weiterführende Literatur: [8], [9], [10]

2.5 Explosivität
Ein explosionsfähiger Stoff kann sich durch thermische Einwirkung, mechanische Beanspruchung, durch Detonationsstoss oder ähnliche Einwirkungen spontan zersetzen. Dabei kann in sehr kurzer Zeit eine grosse Menge hochgespannter Gase freigesetzt werden, wodurch eine plötzliche Drucksteigerung (Explosion, Detonation) hervorgerufen wird. Die Explosionsgefährlichkeit fester Stoffe kann aufgrund der Ergebnisse der folgenden Prüfungen erkannt und beurteilt werden:

Zwischen diesen Kriterien/Prüfungen besteht kein unmittelbarer Zusammenhang. Ein thermisch sensibler Stoff muss nicht zugleich auch mechanisch sensibel sein und umgekehrt. Dagegen sind fast ausnahmslos alle reibempfindlichen Stoffe auch schlagempfindlich. Jedoch gibt es eine grosse Zahl von schlagempfindlichen Stoffen, die nicht reibempfindlich sind. Bei der Prüfung auf mechanische Empfindlichkeit mit dem Fallhammer (Schlagempfindlichkeit) und nicht auch mit dem Reibtest (Reibempfindlichkeit) ist deshalb die Gefahr klein, einen mechanisch empfindlichen, explosionsgefährlichen Stoff nicht als solchen zu identifizieren. Die Sprengstoffgesetzgebung der einzelnen Länder fordert je nachdem noch Prüfungen nach weiteren Methoden. Eine Zusammenstellung der üblichen Methoden ist z.B. in [36], [37]gegeben.
Weiterführende Literatur: [1], [3], [4], [9], [31], [36], [37]

2.5.1 Schlagempfindlichkeit (Fallhammer) (Abbildung 14)
Bestimmung der Schlagempfindlichkeit eines festen oder flüssigen Stoffes.

Apparatur: Als Prüfgerät wird ein Fallhammer verwendet, Fallhammergewicht 49 N (5 kg), Fallhöhe 0,80 m (nach Lütolf) - oder Fallhammergewicht 98 N (10 kg), Fallhöhe 0,40 m (nach BAM) -je nach Ausführung. In beiden Fällen beträgt die Schlagarbeit 39 Nm.
Weiterführende Literatur: [1], [5], [17], [36], [37], [38]

2.5.1.1 Schlagempfindlichkeit von Feststoffen
Ausführung nach Lütolf (siehe Abbildung 14):

Proben von 100 mg der gemahlenen und getrockneten Substanz werden in 0,01 mm dicke Alufolie verpackt und unter dem Fallhammer einer Schlagbeanspruchung ausgesetzt. Fallgewicht 5 kg, Fallhöhe 0,80 m. Der Versuch wird so oft durchgeführt, bis eine Detonation beobachtet wird, höchstens aber zehnmal.

Wird bei diesem Vorgehen eine Detonation beobachtet, so wird die Prüfung ohne die sensibilisierend wirkende Alufolie wiederholt und ebenfalls bis zehnmal durchgeführt.

Substanzen, die ohne Aluminiumfolie unter dem Fallhammer bei einer Beanspruchung von 39 Nm detonieren, sind schlagempfindlich.

Ausführung nach BAM (und EG-Richtlinie A 14) (siehe Abbildung 14):

40 mm3 der zu prüfenden Substanz werden in einen speziellen Probenbehälter (zwei koaxial übereinanderstehende Stahlzylinder, Durchmesser 10 mm, zwischen welchen sich die Probe befindet, Hohlzylinder als Führungsring) gebracht und ebenfalls einer Schlagbeanspruchung von 39 Nm ausgesetzt. Fallgewicht 10 kg, Fallhöhe 0,40 m. Die Prüfung wird mit frischen Proben so oft durchgeführt, bis eine deutliche Reaktion beobachtet wird (Knall, Rauch, Feuer, Funken), höchstens aber sechsmal. Substanzen, die bei dieser Prüfung eine deutliche Reaktion zeigen, gelten als schlagempfindlich. Die EG-Richtlinie erfordert dann weitergehende Fallhammerprüfungen.

2.5.1.2 Schlagempfindlichkeit von Flüssigkeiten
Die Prüfung erfolgt in der Fallhammer-Apparatur nach BAM und EG-Richtlinie A 14. Auch hier wird der Versuch so oft durchgeführt, bis eine Detonation beobachtet wird, höchstens aber sechsmal. Wird eine Detonation festgestellt, ist die Substanz schlagempfindlich. Beim Verwenden der Stahlkapseln ist speziell darauf zu achten, dass sich im Probenraum kein Luftpolster befindet. Ein solches kann als Folge der bei der Schlagbeanspruchung freigesetzten Kompressionswärme eine Detonation bewirken bzw. vortäuschen.


Abbildung 14: Fallhammer

2.5.1.3 Schlagempfindlichkeit unter Druck und/oder erhöhter Temperatur mit dem ROFAKLAV
Apparatur: ROFAKLAV: Ein Fallhammerautoklav, entwickelt von H. Künzi, F. Hoffmann-La Roche AG, CH4002 Basel.

Das Verwenden des Fallhammerautoklavs ist insbesondere angezeigt bei der Prüfung toxischer oder sonstwie arbeitshygienisch kritischer Verbindungen (Schutz des Bedienungspersonals). Es können nur Festsubstanzen untersucht werden. Der ROFAKLAV erlaubt eine Charakterisierung der Schlagempfindlichkeit aufgrund von objektiven Messparametern (Temperatur- und Druckanstieg).

Ausführung: Zum Bestimmen der Schlagempfindlichkeit eines Festkörpers werden 100 mg der Probe in Aluminiumfolie eingepackt (vgl. Abschnitt 2.5.1.1). Die so vorbereitete Probe wird in den Fallhammerautoklav eingebracht und in sechs Fallhammerversuchen, mit jeweils frischen Proben, einem Fallgewicht von 5 kg, welches aus einer Höhe von 1 m herabfällt, ausgesetzt. Dies entspricht, unter Berücksichtigung von Reibungsverlusten im ROFAKLAV, einer Schlagarbeit von 39 Nm. Mit einem Transienten-Rekorder werden die Temperatur- und Druckerhöhungen aufgezeichnet.

Eine Probe ist schlagempfindlich, wenn in mindestens einem der sechs Fallversuche ein gemessener Temperaturanstieg oberhalb 50 °C liegt und ein signifikanter Druckanstieg zu beobachten ist.

Eine Substanz ist nicht schlagempfindlich, wenn alle gemessenen Temperaturanstiege unterhalb von 50 °C liegen und kein signifikantes Druckanstieg registriert wird.

Ein Verdacht auf Schlagempfindlichkeit liegt vor, wenn Temperaturerhöhungen zwischen 20 °C und 50 °C oder nur ein Druckanstieg zu beobachten sind. In Zweifelsfällen sind zusätzliche Versuche mit dem offenen Fallhammer angezeigt.

2.5.2 Reibempfindlichkeit
Vorbemerkung: Zur Bedeutung der Reibempfindlichkeitsprüfung siehe Einleitung zu Abschnitt 2.5.


Abbildung 15: Prüfung auf Reibempfindlichkeit

2.5.2.1 Prüfung in der Reibschale
Apparatur, Ausführung: Eine kleine Spatelspitze der Prüfsubstanz (max, 0,5 ml) wird in eine Porzellanreibschale, Durchmesser ca. 8-12 cm, gegeben und mit einem Pistill kräftig gerieben. Gefährliche, reibempfindliche Stoffe, auch reibungspyrophore Stoffe (siehe Abschnitt 2.3.6), entzünden sich dabei, evtl. tritt nur starke Funkenbildung auf.

2.5.2.2 Prüfung mit der Reibapparatur nach BAM (EG-Richtlinie A 14), (Abbildung 15)
Apparatur, Ausführung: Das Kernstück dieser Apparatur besteht im wesentlichen aus einer festeingespannten, feingerillten Porzellanplatte (25x25x5 mm) und einem gewichtsbelasteten Porzellanstift (Durchmesser 10 mm). Das zu prüfende, getrocknete Produkt (der Test ist auf Flüssigkeiten nicht anwendbar) wird zwischen Porzellanplatte und Porzellanstift eingebracht und unter festgelegten Bedingungen durch maschinelles Verschieben der Porzellanplatte gerieben. Die Plattengeschwindigkeit beträgt maximal 7 cm/s (Probenmenge ca. 10 mm3). Dabei wird die Intensität der Reibbeanspruchung durch Ändern der Stiftbelastung variiert.


Abbildung 16: Prüfung auf thermische Sensibilität (Stahlhülsentest)
Beurteilung: Die Kriterien für die Beurteilung sind:

Keine Reaktion, teilweise Reaktion, Entflammung, Knistern oder Knallen. Wird Entflammung, Knistern oder Knallen bei einer Stiftbelastung <360 N (ca. 36 kg) festgestellt, so gilt das Produkt als reibempfindlich und wird als explosionsgefährlich beurteilt. Die EG-Richtlinie A 14 erfordert in diesem Fall weitergehende Reibprüfungen.
Weiterführende Literatur: [1], [39]

2.5.3 Prüfung auf thermische Sensibilität (Stahlhülsentest), (EG-Richtlinie A 14), (Abbildung 16)
Zur Prüfung auf thermische Sensibilität (Explosivität bei thermischer Beanspruchung) wurde von der BAM der Stahlhülsentest, auch Koenentest genannt, entwickelt.

Apparatur Durchführung : In eine gezogene Stahlhülse von 0,5 mm Wandstärke, 75 mm Länge und 25 mm äusserem Durchmesser wird bis 15 mm unter den Rand die zu untersuchende Probe eingefüllt. Nach dem Aufsetzen einer Düsenplatte mit definiertem Düsendurchmesser und dem Festschrauben in der zweiteiligen Verschraubung wird die Hülse senkrecht mit der Öffnung nach oben in die Haltevorrichtung eines Schutzkastens aus Stahl eingesetzt und durch vier grosse Teclubrenner erhitzt. Die Brenner werden auf höchstmögliche Luftzufuhr eingestellt, so dass der innere blaue Kegel der Flamme fast die Hülse berührt; sie werden durch eine Zündflamme entzündet. Es ist anzugeben, bei welcher grössten Düsenöffnung und innerhalb welcher Zeit die zu untersuchende Substanz zur Explosion kommt.

Beurteilung: Eine Explosion liegt dann vor, wenn die Stahlhülse durch die Zersetzungsreaktion der Prüfsubstanz in mindestens drei Bruchstücke zerrissen wird, oder die Hülse - ohne in separate Teile zerlegt zu sein - zerfetzt wird.

Produkte, die bei einem Düsendurchmesser >2,0 mm eine Explosion ergeben, werden als explosionsgefährlich betrachtet und gelten als Sprengstoffe.

Für die Durchführung des Tests ist ein explosionssicherer Raum (Bunker) oder geeignetes Freigelände notwendig.
Weiterführende Literatur: [1], [3], [4],[40]

2.5.4 Prüfung auf gefährlichen Druckaufbau bei spontaner thermischer Zersetzung (Druckgefässtest), (Abbildung 17)
Zu den Methoden zur Prüfung auf Explosivität wird auch der Druckgefässtest gerechnet. Er ist geeignet, einen gefährlichen Druckaufbau bei spontaner thermischer Zersetzung zu erkennen, er ist nicht geeignet, Produkte, die sich selbständig zersetzen können (siehe Abschnitt 2.4.8), zu erkennen.

Der Druckgefässtest kann Hinweise auf die zu erwartende Tragweite eines Ereignisses geben, bei dem ein Produkt in geschlossenen Behältern einer Hitzeeinwirkung, z.B. durch Feuer, ausgesetzt ist. Der Druckgefässtest gibt aber in den meisten Fällen keine Informationen, die über diejenigen anderer Standardprüfungen auf exotherme Zersetzung - vgl. Abschnitt 2.4.1 bis 2.4.7 - hinausgehen. Als Test auf Explosionsgefährlichkeit genügt er a priori nicht.


Abbildung 17: Druckgefässtest: Druckgefäss mit Berstscheibe und Düsenplatte
Apparatur, Ausführung: In einem Druckgefäss, Gesamtvolumen ca. 200 ml, ausgerüstet mit einer Düsenplatte und einer Berstscheibe, werden, eingefüllt in einen zylindrischen Probenbehälter aus Aluminium (Durchmesser 30 mm, Höhe 50 mm), 5 g (10 g) pulverförmige oder flüssige Prüfsubstanz bis zur totalen Zersetzung temperaturprogrammiert erhitzt, max. Prüftemperatur ca. 450 °C. Dazu wird ein elektrisch beheizter Spezialofen verwendet. Es wird, in Abhängigkeit von der Bohrung in der Düsenplatte, beobachtet, ob die Berstscheibe - Berstdruck 6 bar (5,5 bar) - bricht.

Je nach Prüfvorschrift werden Düsenplatten mit Bohrungen von 1,0 mm bis 24 mm Durchmesser verwendet.

Beurteilung (von Land zu Land verschieden):

a) Gemäss Japanese Fire Protection Law [42]:

  • Düse 1,0 mm: Bruch der Berstscheibe weniger als fünfmal von zehn Versuchen -> Gefahrenklasse 3 (nicht gefährlich)
  • Düse 1,0 mm: Bruch der Berstscheibe mindestens fünfmal von zehn Versuchen -> Gefahrenklasse 2 (gefährlich)
  • Düse 9,0 mm: Bruch der Berstscheibe mindestens fünfmal von zehn Versuchen -> Gefahrenklasse 1 (sehr gefährlich)
  • Für die endgültige Klassierung gemäss japanischem Gesetz muss das Ergebnis einer speziellen DSC-Mikrothermoanalyse (vgl. Abschnitt 2.4.5.) mitberücksichtigt werden.

    b) Gemäss RID (Ordnung für die internationale Eisenbahnbeförderung gefährlicher Güter) [41]: Düse 9,0 mm, Probenmenge 10 g: Bruch der Berstscheibe mindestens einmal von drei Versuchen Produkt gilt als explosionsgefährlicher Stoff.

    Weiterführende Literatur: [3],[4],[41],[42],[43]

    2.5.5 Prüfung auf Detonationsstossempfindlichkeit (Stahlrohrtest), (Abbildung 18)
    Bisher wurde oft angenommen, dass Stoffe, die sowohl mechanisch wie auch thermisch nicht empfindlich sind, d.h. weder aufgrund der Fallhammerprüfung noch aufgrund des Stahlhülsentests als explosionsgefährlich klassiert werden müssen, überhaupt nicht explosionsgefährlich sind. Die Erfahrung zeigt aber, dass solche Stoffe dennoch explosionsgefährlich sein können, wenn sie auf Detonationsstoss empfindlich sind. Solche Stoffe sind z.B. 2,4-Dinitroanisol und Ammoniumnitrat.

    Seit dem 1. Januar 1990 ist der Stahlrohrtest zudem für die UN-Gefahrenklassierung Klasse 1, explosive Stoffe und Gegenstände mit Explosivstoffen, durch die internationale Gesetzgebung für den Transport gefährlicher Güter vorgeschrieben (RID, ADR, IMCO, ICA0), [3], [4].

    Apparatur (Standardausführung): Stahlrohr, 60 mm äusserer Durchmesser, 5 mm Wandstärke, 500 mm Länge. Angeschweisster Boden von 6 mm Dicke. Aufschraubbare Verschlusskappe (Abbildung 18).

    Sprengstoffvorladung (Übertragungsladung): Durch Pressen (1500 bar) zylindrisch geformter Sprengkörper (30 mm Durchmesser, 45-47 mm Länge) aus 50 g RDX/Wachs (RDX = Hexogen = Cyclotrimethylentrinitramin; 95 Teile vermischt mit 5 Teilen Wachs). Aussparung für Einführung der Sprengkapsel.

    Sprengkapsel: Nitropentasprengkapsel Nr. 8 (Cu), elektrisch zu zünden.

    Ausführung: Beim Stahlrohrtest wird der zu prüfende Stoff in ein Stahlrohr eingefüllt, eine definierte Sprengstoffladung (Vorladung, Übertragungsladung) wird zusätzlich eingeführt, das Rohr verschlossen und die Sprengstoffladung mit einer Sprengkapsel zur Detonation gebracht. Es wird geprüft, ob die Testsubstanz von der Detonation des Sprengstoffes bzw. von der dadurch ausgelösten Druckwelle erfasst wird und selber auch detoniert.

    Ist dies der Fall, wird die Prüfung im Stahlrohr wiederholt, jedoch ohne zusätzliche Sprengstoffvorladung, sondern nur mit der Sprengkapsel. Genügt die Sprengkapsel allein, die Testsubstanz zur Detonation zu bringen, gilt diese als explosionsgefährlich und ist wie ein Sprengstoff zu behandeln, auch wenn sie nach keinem andern der oben genannten Tests (Abschnitt 2.5.1. bis 2.5.3) als explosionsgefährlich klassiert werden muss. Detoniert eine Prüfsubstanz nur mit der zusätzlichen Sprengstoffladung, nicht aber mit der Sprengkapsel allein, gilt sie aufgrund dieses Tests nicht als explosionsgefährlich.

    Der Test wird angewendet auf feste und flüssige Stoffe. Er kann insbesondere auch angewendet werden auf chemische Reaktionsmassen.

    Für die Durchführung des Tests wird das entsprechend vorbereitete Stahlrohr vertikal in Sand eingegraben.

    Beurteilung: Das Ergebnis ist positiv, d.h. der Detonationsstoss der Vorladung wurde weitergeleitet und brachte auch die Prüfsubstanz zur Detonation, wenn:

    Bei negativem Ergebnis wird der Test einmal wiederholt. Ist auch der zweite Test negativ, ist die Prüfung beendet.

    Für weitergehende Prüfungen werden auch Stahlrohre mit grösserem Durchmesser, grösserer Wandstärke und grösserer Länge verwendet.
    Weiterführende Literatur: [3], [4], [9], [36], [37]


    Abbildung 18: Stahlrohrtest: Stahlrohr mit Übertragungsladung (Vorladung) und Sprengkapsel

     

    3. Zünd- und Explosionsverhalten des aufgewirbelten Staubes
    Das Staubexplosions- und Zündverhalten brennbarer Stäube ist im wesentlichen charakterisiert durch folgende Kenngrössen:

    3.1 Zündtemperatur von aufgewirbeltem Staub
    Bestimmung der niedrigsten Temperatur einer Oberfläche, die beim Kontakt mit aufgewirbeltem Staub diesen zu entzünden vermag.

    Die Bestimmung der Zündtemperatur kann entweder im BAM-Ofen oder im Ofen nach Godbert-Greenwald erfolgen. Der BAM-Ofen ergibt in der Regel etwas niedrigere Temperaturen, so dass man mit dem BAM-Ofen der Definition der Zündtemperatur näherkommt.

    3.1.1 Bestimmung der Zündtemperatur im BAM-Ofen (Abbildung 19)
    Apparatur, Ausführung: Mit Hilfe eines Gummiball-Handgebläses wird eine kleine Probe (Spatelspitze) des Staubes axial auf eine heisse Oberfläche geblasen. Als heisse Oberfläche dient ein Spezialofen (Konstruktion der Deutschen Bundesanstalt für Materialprüfung, BAM) mit einer stufenlosen Temperaturregelung der Kontaktfläche bis 600 °C.

    Die erste Prüfung wird bei einer Oberflächentemperatur von 600 °C vorgenommen. Die Prüfung ist gegebenenfalls mit verschieden grossen Probemengen zu wiederholen, da die Zündfähigkeit auch von der Staubkonzentration in der Luft abhängt. Ergibt sich innert 1 s eine Entzündung des Staubes, wird die Prüfung mit frischen Proben in absteigenden Temperaturintervallen von jeweils 10 °C so lange wiederholt, bis innert 1 s nach Einblasen des Staubes keine Entzündung (Flammenerscheinung, Knall) mehr erfolgt.

    Nach jeder Einzelprüfung wird der Ofen durch Ausblasen mit Druckluft von Staubresten gereinigt.

    Beurteilung: Die niedrigste Oberflächentemperatur, bei der noch eine Entzündung innert 1 s nach dem Einblasen des Staubes erfolgt, ist die Zündtemperatur des aufgewirbelten Staubes.

    Zu beachten ist, dass im BAM-Ofen auch Schwelgasreaktionen miterfasst werden. Die Prüfdauer kann deshalb bis 10 s ausgedehnt werden. Entzündungen, die später als 1 s nach Einblasen der Staubprobe auftreten, sind in der Regel Schwelgasentzündungen.
    Weiterführende Literatur: [8], [10], [44], [45]

    3.1.2 Bestimmung der Zündtemperatur im Ofen nach Godbert-Greenwald (Abbildung 20)
    Apparatur: Senkrecht stehender, elektrisch beheizter Rohrofen von 250 mm oder 400 mm Länge (2 Ausführungen üblich). Die Innenwandtemperatur des Rohrofens (Quarzrohr) wird erfasst. Die Staubprobe wird mit dosierter Pressluft senkrecht von oben in den Ofen eingeblasen.


    Abbildung 19: Zündtemperatur von aufgewirbeltem Staub, BAM-Ofen


    Abbildung 20: Zündtemperatur von aufgewirbeltem Staub, Godbert-Greenwald-Ofen
    Ausführung: Die erste Prüfung wird bei Höchsttemperatur des Ofens - 850 °C - vorgenommen. Bei negativem Ergebnis ist die Prüfung mit verschieden grossen Probenmengen zu wiederholen, da die Zündfähigkeit auch von der Staubkonzentration in der Luft abhängt. Ergibt sich eine Entzündung des Staubes, wird die Prüfung mit frischen Proben in absteigenden Temperaturintervallen von 10 °C so lange wiederholt, bis innerhalb von 5 s nach Einblasen des Staubes keine Entzündung (Flammenerscheinung, Knall) mehr erfolgt.

    Beurteilung: Als Zündtemperatur wird unter Hinweis auf die Methode die niedrigste Temperatur angegeben, bei der sich das Staub-Luft-Gemisch gerade noch unter Flammenerscheinung und/oder Knall entzündete. Das Auftreten einzelner Funken ist nicht als Entzündung zu bewerten.
    Weiterführende Literatur: [8], [14], [46]

    3.2 Staubexplosionsfähigkeit/-verhalten
    Staubexplosionsfähigkeit ist dann gegeben, wenn in einem Staub-Luft-Gemisch nach Zündung eine Flammenausbreitung auftritt, die im geschlossenen Behälter mit einer Drucksteigerung verbunden ist. Das Staubexplosionsverhalten wird im Sinne eines Screeningtests im modifizierten Hartmann-Rohr (Abbildung 21) quantitativ in geschlossenen Apparaturen, wie die 20-l-Laborapparatur (20-l-Kugel; Abbildung 22) oder die 1-m3-Apparatur (1-m3 -Behälter; Abbildung 23), geprüft. Die 1-m3-Apparatur gilt als «Eichapparatur», sie liefert die verbindlichen Werte. Für Laborapparaturen sind die Arbeitsvorschriften so ausgearbeitet, dass die bei der Prüfung erhaltenen Werte (Staubexplosionsfähigkeit, untere Explosionsgrenze, max. Explosionsüberdruck, spez. Stoffkonstante, KSt-Wert; siehe Abschnitt 3.2.4) gleich sind wie diejenigen aus dem 1-m3-Behälter. Für eine zuverlässige Bestimmung der Staubexplosionskenngrössen schreibt die VDI-Richtlinie 3673 [47] für den zu prüfenden Staub eine Korngrösse von < 63 m m vor. In der routinemässigen Laborpraxis wird in der Regel der Staub soweit gemahlen oder gesiebt, dass der Medianwert der Korngrössenverteilung <63 m m beträgt und der gröbere Anteil keine Partikel > 240 m m enthält.

    3.2.1 Prüfung im modifizierten Hartmann-Rohr (Screeningtest), (Abbildung 21)
    Apparatur, Ausführung: Die getrocknete und auf eine Korngrösse von mindestens 50% < 63 m m gemahlene oder gesiebte Probe wird im modifizierten Hartmannrohr (vertikales Pyrex-Glasrohr) durch einen Pressluftstoss aufgewirbelt. Gleichzeitig wird über eine Dauerfunkenstrecke von 4 mm ein stehender Funken erzeugt (Trafo 10 kV, Funkenenergie zwischen 1 und 10 Joule). Die Prüfung wird als positiv beurteilt, wenn das Indikatorgerät durch Aufklappen des Deckels eine Staubexplosion anzeigt (Anzeige «1» oder «2») oder wenn ein Staubbrand beobachtet wird (auch ohne Aufklappen des Deckels).

    Die Prüfung wird mit Proben von 36, 120, 240 und 600 mg durchgeführt. Dies entspricht Staubkonzentrationen von 30, 100, 200 und 500 g/m3 . Falls bis 600 mg keine Reaktion zu beobachten ist, wird noch mit 1200 mg (1000 g/ m3) geprüft. Das Verhalten des Staubes wird gemäss Tabelle 3 bewertet.


    Abbildung 21: Modifiziertes Hartmann-Rohr
     

    Beurteilung: Beobachtung

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    Bewertung

    Keine Staubexplosion  

    kein Staubbrand

    0

    negativ

    Staubbrand (Flamme oder Funken: der Deckel wird nicht angehoben)

    0

    positiv

    Staubexplosion

    1

    positiv

    Staubexplosion

    2

    positiv

    Tabelle 3: Staubexplosionsprüfung im modifizierten Hartmann-Rohr

    Erläuterungen:



    Abbildung 22: 20-l-Kugel

    Weiterführende Literatur: [10], [46], [48]

    3.2.2 Prüfung in der 20-l-Kugel (Abbildung 22)
    Apparatur: Bei der 20-l-Kugel handelt es sich um ein Labortestgerät, das die Registrierung des zeitlichen Druckverlaufs und damit die quantitative Bestimmung der Explosionskenngrössen pmax (maximaler Explosionsüberdruck) und (dp/dt)max (maximale Druckanstiegsgeschwindigkeit) - somit auch des KSt-Wertes und der St-Klasse nach VDI 3673 [47]- ermöglicht und ebenso die Bestimmung der unteren Explosionsgrenze. Mit Hilfe einer Zusatzeinrichtung (Kondensator mit gespeicherter elektrischer Energie, die bei der Entladung einen Funken von definierter Energie erzeugt) kann auch die Mindestzündenergie MZE bestimmt werden (siehe Abschnitt 3.2.4.4).

    Für die Kenngrössenbestimmung (pmax, KSt; siehe Abschnitt 3.2.4) werden jedoch als Zündquelle pyrotechnische Zünder mit einem Gesamtenergieinhalt von 10 kJ verwendet.

    Ausführung: Die in einem Vorratsbehälter unter Druck befindliche Staubprobe wird durch eine spezielle Düsenanordnung (Ring- oder Pralldüse) in die evakuierte Apparatur eingeblasen, worauf nach einer genau definierten Verzögerungszeit die Zündquelle aktiviert wird.

    Die Untersuchung eines Produkts umfasst Prüfungen mit verschiedenen Staubkonzentrationen, im allgemeinen von 30 bis 2000 g/ml, entsprechend Probenmengen von 0,6 bis 40 g.
    Weiterführende Literatur: [47], [48], [49], [50]

    3.2.3 Prüfung im 1-m3-Behälter (Abbildung 23)
    Apparatur: Beim 1-m3-Behälter handelt es sich um eine sehr vielfältig verwendbare Testapparatur von der Form eines liegenden Zylinders, in welcher die Mehrzahl der grundlegenden Forschungsarbeiten über Staubexplosionen durchgeführt wurde und noch wird, sofern hierfür nicht Versuche im technischen Massstab auf einem Freigelände oder in einer Spezialapparatur (möglich bis 250 m3) erforderlich sind.


    Abbildung 23: 1-m3-Behälter
    1-m3-Prüfapparaturen sind nur bei spezialisierten Prüfinstituten vorhanden. Die 20-l-Laborapparatur (20-l-Kugel, siehe Abschnitt 3.2.2) liefert bei richtiger Arbeitsweise gleichwertige Resultate wie der 1-m3-Behälter.
    Weiterführende Literatur: [47], [48]

    3.2.4 Staubexplosionskenngrössen
    Weiterführende Literatur. [47], [48], [51], [52]

    3.2.4.1 Untere Explosionsgrenze, Exu [g/ m3]
    Jede Staubexplosion ist zugleich eine schnelle Staubverbrennung. Ob die in einem aufgewirbelten Staub/Luft-Gemisch durch eine Zündquelle lokal ausgelöste Verbrennung sich ausbreitet, hängt von der Konzentration des brennbaren Staubes in der Luft ab. Unterhalb einer bestimmten unteren Konzentration und oberhalb einer bestimmten oberen Konzentration findet keine Ausbreitung der Verbrennung, d.h. keine Staubexplosion mehr statt. Diese untere Konzentration ist die untere Explosionsgrenze Exu diese obere Konzentration ist die obere Explosionsgrenze Exo. Zwischen unterer und oberer Explosionsgrenze liegt der zündfähige/explosionsfähige Konzentrationsbereich.

    Für die Praxis ist die untere Explosionsgrenze besonders wichtig. Sie liegt für die meisten brennbaren Stäube im Bereich von 15 bis 60 g/m3.

    Apparatur, Ausführung: Die Bestimmung der unteren Explosionsgrenze erfolgt quantitativ nach Standardvorschriften in der 20-l-Kugel (siehe Abschnitt 3.2.2) oder im 1-m3-Behälter (siehe Abschnitt 3.2.3).

    3.2.4.2 Maximaler Explosionsüberdruck, pmax [bar]
    Bei der Explosion eines Staub/Luft-Gemisches tritt immer eine Druckäusserung auf. Das Ausmass dieser Druckäusserung ist abhängig von der Staubkonzentration. Bei einer optimalen Staubkonzentration ist die Druckäusserung maximal. Der maximale Explosionsüberdruck ist somit der höchste Druckwert, der bei der Explosion eines Staub/Luft-Gemisches optimaler Konzentration in einem geschlossenen Behälter auftritt. Der maximale Explosionsüberdruck brennbarer Stäube überschreitet normalerweise den Wert von 11 bar nicht.

    Apparatur, Ausführung: Die Bestimmung des maximalen Explosionsüberdruckes erfolgt in geschlossenen Apparaturen (20-l-Kugel, 1-m3-Behälter) in einer konzentrationsabhängigen Versuchsreihe.

    3.2.4.3 Staubexplosionsklassen St 1, St 2, St 3 (KSt-Wert)
    Die Staubexplosionsklasse St sagt etwas aus über die Heftigkeit, mit der eine Staubexplosion abläuft. St 1 ist die geringste, St 3 die grösste Heftigkeit.

    Die Zuordnung erfolgt aufgrund der maximalen Druckanstiegsgeschwindigkeit (maximaler zeitlicher Druckanstieg). Wiederum ist die Druckanstiegsgeschwindigkeit bei einer Staubexplosion abhängig von der Staubkonzentration. Bei einer optimalen Konzentration ist die Druckanstiegsgeschwindigkeit am grössten = maximale Druckanstiegsgeschwindigkeit [bar/s].

    Der Zahlenwert dieser maximalen Druckanstiegsgeschwindigkeit ist abhängig vom Behältervolumen, in dem die Explosion stattfindet. Zwischen diesem Zahlenwert und dem Behältervolumen besteht eine Beziehung, das sogenannte «kubische Gesetz». Es besagt, dass die gemessene maximale Druckanstiegsgeschwindigkeit, multipliziert mit der 3. Wurzel aus dem Behältervolumen, einen stoffabhängigen konstanten Wert ergibt, den sogenannten KSt-Wert [bar m/s]: (dp/dt)max . V1/3 = konstant = KSt

    Die Zuordnung eines Staubes zu einer Staubexplosionsklasse erfolgt nun aufgrund des KSt-Wertes wie folgt:
     

    KSt [bar m/s]

    Staubexplosionsklasse

    >0 bis 200

    St 1

    >200 bis 300

    St 2

    >300

    St 3

    Tabelle 4: Zusammenhang zwischen KSt-Wert und Staubexplosionsklasse
    Basierend auf den KSt-Werten bzw. der St-Klasse, werden bei Anlagen und Apparaturen konstruktive Schutzmassnahmen dimensioniert oder andere Schutzmassnahmen - z.B. Inertisierung - angeordnet.

    Die Bestimmung des KSt-Wertes erfolgt in geschlossenen Apparaturen (20-l-Kugel, 1-m3-Behälter) in einer Versuchsreihe mit verschiedenen Konzentrationen.

    3.2.4.4 Mindestzündenergie [J]
    Die Zuordnung zu einer Staubexplosionsklasse aufgrund des KSt-Wertes sagt zwar etwas aus über die Heftigkeit einer Staubexplosion, sie sagt aber nichts aus darüber, wie leicht oder wie schwer ein Staub/Luft-Gemisch entzündet werden kann. Um die Explosion auszulösen, muss dem Staub-Luft-Gemisch Energie zugeführt werden. Je geringer die Energie ist, die es braucht, um eine Explosion auszulösen, um so empfindlicher ist der Staub. Wiederum ist der Wert dieser Energiemenge abhängig von der Staubkonzentration im Staub-Luft-Gemisch. Bei einer optimalen Konzentration ist dieser Wert am niedrigsten. Dieser niedrigste Wert ist die Mindestzündenergie MZE.

    Apparatur, Ausführung: Die Mindestzündenergie wird in offenen oder geschlossenen Apparaturen bestimmt, unter Verwendung eines elektrischen Funkens definierter Energie als Zündquelle. Auf dem Hintergrund dieser Bestimmungsmethode ist die Mindestzündenergie definiert als niedrigster Wert der in einem Kondensator gespeicherten Energie, die unter Variationen der Parameter des Entladekreises bei der Entladung gerade noch ausreicht, das zündwilligste Gemisch (optimale Konzentration) aus Staub und Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur zu zünden. Mindestzündenergien können im Bereich zwischen 1 mJ und 10 kJ liegen.

    Mindestzündenergien im Bereich <10 J können mit Hilfe einer Zusatzausrüstung (Kondensator zur Erzeugung von Entladungsfunken) im modifizierten Hartmann-Rohr bestimmt werden, im Bereich von < 100 J, ebenfalls mit Hilfe der Zusatzausrüstung, in der 20-l-Kugel und im 1-m3-Behälter.

    Mindestzündenergien im Bereich >100 J bis 10 kJ werden mit Hilfe pyrotechnischer Zünder im 1-m3-Behälter, oder - unter Berücksichtigung des Volumeneinflusses - in der 20-l-Kugel bestimmt.

    Bemerkungen: Stäube, die sich mit einer Energie von 10 kJ im 1-m3-Behälter (2 kJ in der 20-l-Kugel) nicht entzündlich.

    Die Werte für die Mindestzündenergie sind in starkem Masse von der Temperatur des Staubes abhängig. Mit steigender Temperatur sinkt die Mindestzündenergie.
    Weiterführende Literatur. [51], [52]

    3.2.4.5 Sauerstoffgrenzkonzentration [Vol.% 02 in N2]
    Die Sauerstoffgrenzkonzentration ist die experimentell ermittelte Sauerstoffkonzentration im Gemisch mit Stickstoff, bei der in einem Gemisch aus Staub-Sauerstoff-Stickstoff gerade keine Staubexplosion mehr möglich ist. Sie ist eine stoffspezifische Kenngrösse.

    Apparatur, Ausführung: Die Sauerstoffgrenzkonzentration wird vorzugsweise in geschlossenen Prüfapparaturen bestimmt, in der 20-l-Kugel oder dem 1-m3-Behälter. Die Prüfung geschieht dabei wie in Abschnitten 3.2.2 und 3.2.3 skizziert, jedoch wird dabei anstelle von Luft ein Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch definierter Konzentration verwendet. Die Sauerstoffkonzentration wird dabei schrittweise verringert.

    Beurteilung: Als Sauerstoffgrenzkonzentration wird jene Konzentration an Sauerstoff angegeben, in der bei der Prüfung über den ganzen Staubkonzentrationsbereich keine Explosion mehr auftritt.
    Weiterführende Literatur: [48], [53]

    4. Spezielle Prüfungen für Flüssigkeiten

    4.1 Flammpunkt

    Der Flammpunkt (siehe auch EG-Richtlinie A 9) ist ein Kriterium, das Anhaltspunkte gibt zur Abschätzung der Explosions- und Feuergefährlichkeit einer brennbaren Flüssigkeit bzw. ihrer Dämpfe.

    Definition: Der Flammpunkt ist die niedrigste Temperatur - bezogen auf einen Druck von 1013 mbar -, bei der sich unter definierten Bedingungen aus der zu prüfenden Flüssigkeit Dämpfe in solcher Menge entwickeln, dass sich ein durch Fremdzündung entflammbares Dampf-Luft-Gemisch bildet.

    Für den Flammpunkt ist charakteristisch, dass nach erfolgter Entzündung bzw. Verbrennung der Dämpfe die Flamme erlischt, d.h. die Entzündung ist vorübergehend.

    Voraussetzungen: Entflammbare Dampf-Luft-Gemische können sich nur bilden im Zündbereich, d.h. im Konzentrationsbereich zwischen unterer und oberer Explosionsgrenze.

    Bei einer Dampfkonzentration unterhalb der unteren Explosionsgrenze (Exu) ist das Dampf-Luft-Gemisch nicht entzündbar, weil es zuwenig Brennstoff enthält, bei einer Konzentration oberhalb der oberen Explosionsgrenze (Exo), weil es zuwenig Sauerstoff enthält. Die niedrigste Konzentration an brennbaren Dämpfen im Dampf-Luft-Gemisch, die durch Fremdzündung entzündet werden kann, fällt somit mit der unteren Explosionsgrenze zusammen.

    Zum Bestimmen des Flammpunktes wurden Methoden unter definierten Bedingungen ausgearbeitet und in Normen festgelegt. Dabei wird unterschieden zwischen:

     

    offener  Tiegel («open cup»)

    geschlossener Tiegel («closed cup»)

    ohne Rührer mit Rührer ohne Rührer Schnelltest
    DIN 51376 ISO 2719 DIN 51755 ISO 3679
    ISO 2592 ISO 1516 DIN 53213 ISO 3680
    ASTM D 92 ISO 1523 ASTM D 56 ASTM D 3278
    ASTM D 13190 ASTM D 93   ASTM D 3828

    Tabelle 5: Standardmethoden zur Bestimmung des Flammpunktes (Beispiele, Auswahl)

    Wegen der Vielfalt der Bestimmungsmethoden und der Abhängigkeit des gefundenen Flammpunktes von der angewendeten Methode ist es absolut notwendig, bei jeder Flammpunktangabe die Methode (Norm, Standard), nach der er bestimmt wurde, anzugeben.
    Weiterführende Literatur: [1], [9],[48],[54],[55],[56],[57]


    Abbildung 24: Flammpunktprüfapparat nach Cleveland

    4.1.1 Bestimmung im offenen Gefäss nach Cleveland (Abbildung 24)
    Im offenen Gefäss oder Tiegel bestimmte Flammpunkte werden üblicherweise gekennzeichnet mit dem Zusatz o.c. «(open cup»).

    Die Flammpunktbestimmung im offenen Tiegel ermöglicht eine Simulation der Verhältnisse, wie sie in offenen Systemen, z.B. in offenen Rührkesseln, offenen Behältern und beim Verschütten herrschen.

    Ausführung: Ein bestimmtes Volumen (ca. 75 ml) der zu prüfenden Flüssigkeit wird in den Prüftiegel eingefüllt und die Probe nun gemäss genormter Vorschrift temperaturprogrammiert ohne Rühren aufgehetzt. In festgelegten Temperaturabständen wird eine kleine Zündflamme horizontal über den Tiegel geführt. Die niedrigste Temperatur, bei der dabei eine Entzündung der gebildeten Dämpfe erfolgt, wird als Flammpunkt bezeichnet (Flammpunkt o.c.).

    Die Methode ist anwendbar bis ca. 400 °C.

    Beurteilung: Die im offenen Gefäss bestimmten Flammpunkte sind in der Regel 10-20 °C höher als die im geschlossenen Gefäss bestimmten. Im offenen Gefäss verflüchtigt sich ein Teil der Dämpfe, so dass eine höhere Temperatur notwendig ist, um die zündfähige niedrigste Konzentration trotz Dampfverlust zu erreichen.

    Aus dem Zahlenwert [°C] des Flammpunktes o.c. darf nicht der Schluss gezogen werden, dass bei Temperaturen unterhalb dieses Flammpunktes kein zündfähiges Dampf-Luft-Gemisch entstehen kann.
    Weiterführende Literatur: [58]

    4.1.2 Bestimmung im geschlossenen Gefäss
    Im geschlossenen Gefäss bestimmte Flammpunkte werden üblicherweise gekennzeichnet mit dem Zusatz c.c. «(closed cup»). Bei Flammpunktangaben ohne Hinweis auf die Methode handelt es sich in der Regel um in geschlossenen Gefässen bestimmte Werte. Die Flammpunktbestimmung im geschlossenen Tiegel ermöglicht eine Simulation der Verhältnisse in geschlossenen Systemen, z.B. Rührkesseln, Reaktoren, Lagertanks, Fässer. Hier kann sich der Gleichgewichtszustand zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase einstellen.

    Die im geschlossenen Gefäss bestimmten Flammpunkte (Nicht-Gleichgewichtsmethoden) sind in der Regel 10-20 °C niedriger als die im offenen Gefäss bestimmten.

    Aus dem Zahlenwert [°C] des Flammpunktes c.c. darf aber nicht der Schluss gezogen werden, dass bei Temperaturen unterhalb dieses Flammpunktes kein explosives Dampf-Luft-Gemisch entstehen könnte.

    4.1.2.1 Bestimmung nach Abel-Pensky (Abbildung 25)
    Apparatur: Von dieser Methode gibt es zwei Ausführungsformen:

    1. Für Flüssigkeiten mit Flammpunkten im Temperaturbereich von +5 °C bis +65 °C, Heizung mittels Wasserbad.
    2. Für Flüssigkeiten mit Flammpunkten im Temperaturbereich von -30 °C bis +5 °C. Hier wird das Wasserbad durch ein Kältebad ersetzt.

    Die charakteristischen Merkmale dieser Methode: Der Tiegel mit der zu prüfenden Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Wasser- oder Kältebades aufgehetzt, wobei sich aber zwischen dem Wasserbad und dem Tiegel ein luftgefüllter Zwischenraum befindet. Die zu prüfende Flüssigkeit ist ungerührt. Probenvolumen ca. 75 ml.

    Ausführung: Analog der Bestimmung des Flammpunktes im offenen Gefäss (siehe Abschnitt 4. 1. 1):


    Abbildung 25: Flammpunktprüfapparat nach Abel-Pensky

    Temperaturprogrammiertes Aufheizen in der Nähe des erwarteten Flammpunktes mit ca. 1 °C/min. Nach je 0,5 °C Temperaturanstieg wird eine Zündflamme durch eine gleichzeitig freigegebene Öffnung im Tiegeldeckel in den Tiegel eingeführt. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Entflammung beobachtet wird, ergibt den (unberechtigten) Flammpunkt.
    Weiterführende Literatur: [59], [60]

    4.1.2.2 Bestimmung nach Pensky-Martens (Abbildung 26)
    Geeignet für niedrigviskose Flüssigkeiten mit Flammpunkten im Temperaturbereich von +10°C bis +370°C.

    Apparatur: Bei dieser Methode wird die Probe in einem geschlossenen Tiegel in einem Heissluftbad erwärmt. Das Heissluftbad, je nach Ausführungsform bloss ein enger Luftspalt, wird mit einer Gasflamme oder elektrisch beheizt. Dabei wird die Probe mit einem eingebauten Rührer fortlaufend gerührt. Auch im Dampfraum befindet sich ein Rührelement. Probenvolumen ca. 70 ml.

    Ausführung: Wiederum im Prinzip analog der Bestimmung des Flammpunktes im offenen Gefäss (siehe Abschnitt 4. 1. 1):

    Temperaturprogrammiertes Aufheizen in der Nähe des erwarteten Flammpunktes mit 5-6 °C/min, Zündversuche nach 1 °C oder 2 °C Temperaturanstieg je nach Temperaturbereich (10 °C - 110 °C: 1 °C; 110 °C 370 °C: 2 °C) bis zur ersten Entzündung der Dämpfe. Die Temperatur der Probe bei der ersten Entzündung ist der (unberechtigte) Flammpunkt.
    Weiterführende Literatur: [61]


    Abbildung 26: Flammpunktprüfapparat nach Pensky-Martens

    4.1.3 Bemerkungen, Kommentare

    4.1.3.1 Abhängigkeit des Flammpunktes vom Barometerstand; Berichtigung
    Der Flammpunkt ist in geringem Masse vom Barometerstand abhängig. Er erniedrigt sich - sowohl bei Bestimmungen im geschlossenen Gefäss wie auch im offenen Gefäss - mit sinkendem Druck. Der unter Tagesumständen bestimmte Wert ist der «unberichtigte» Flammpunkt und muss für den definitionsgemässen Druck von 1013 mbar umgerechnet, d.h. «korrigiert» werden. Diese Korrektur ist für Flammpunkte c.c, und Flammpunkte o.c. verschieden.

    a) Näherungsformel zur Berichtigung von Flammpunkten c.c.:

    b) Näherungswerte zur Berichtigung von Flammpunkten o.c., bestimmt bei verschiedenen barometrische Drücken:

     

    Flammpunkt, Korrektur: ... ° C,

    bestimmt bei barometrischem Druck  von ... mbar

    zum experimentell bestimmten Flammpunkt zu addieren

    953-887

    2

    886-813

    4

    812-733

    6

    Andererseits müssen für Normbedingungen (1013 mbar) tabellierte Flammpunkte gegebenenfalls für bestimmte Praxisbedingungen wieder umgerechnet werden, z.B. wenn ein Betriebsstandort auf 2000 m ü. M. liegt (z.B. Puebla, Mexico, 2300 m ü. M.).
    Weiterführende Literatur: [58], [59], [60]

    4.1.3.2 Veränderung des Flammpunktes bei stark reduzierten Drücken
    In geschlossenen Gefässen erniedrigt sich der Flammpunkt mit fallendem Druck. Darauf ist zu achten, wenn in Apparaturen mit stark reduziertem Druck gearbeitet wird. So wurde z.B. in einem Rührkessel ein Dampf-Luft-Gemisch (Thiophenol) durch eine elektrostatische Entladung bei einem Druck von 400 mbar und einer Temperatur von 40 °C gezündet. Der Flammpunkt von Thiophenol für Normbedingungen beträgt 50 °C.
    Weiterführende Literatur: [62]

    4.2 Brennpunkt
    Für den Flammpunkt (siehe Abschnitt 4.1) ist es charakteristisch, dass die Entzündung der Dämpfe, die sich über einer Flüssigkeitsoberfläche gebildet haben, in der Regel vorübergehend ist, insbesondere beim Flammpunkt c.c. Dies, weil die Verbrennung wesentlich schneller abläuft als die Nachlieferung der brennbaren Dämpfe durch Verdampfung. Wird bei der Flammpunktbestimmung im offenen Gefäss nach Cleveland (siehe Abschnitt 4.1.1) nach Erreichen des Flammpunktes die zu prüfende Flüssigkeit weiter aufgehetzt und werden die Entzündungsversuche in kurzen zeitlichen Abständen fortgesetzt, so wird schliesslich eine Temperatur erreicht, bei der nach erfolgter Entzündung der Dämpfe die Flamme nicht erlischt, sondern auf der Flüssigkeitsoberfläche weiterbrennt. Bei dieser Temperatur dem Brennpunkt ist die Nachlieferung brennbarer Dämpfe durch Verdampfung gross genug, um die Verbrennung weiter zu unterhalten.

    Der Brennpunkt lässt sich somit wie folgt definieren:

    Definition: Der Brennpunkt ist die niedrigste Temperatur einer brennbaren Flüssigkeit, bei der nach erfolgter Entzündung der überlagerten Dämpfe die Flamme nicht erlischt, sondern auf die Flüssigkeitsoberfläche übergreift und weiterbrennt.

    Apparatur: Der Brennpunkt kann nur im offenen Gefäss bestimmt werden, da nach erfolgter Entzündung der Dämpfe zur Unterhaltung der Flamme nicht nur die Nachlieferung von brennbaren Dämpfen in genügender Menge notwendig ist, sondern ebenso die Nachlieferung von Luft in genügender Menge. Ein geschlossener Tiegel, bei dem Luftnachschub in den Verbrennungsraum unmöglich ist, eignet sich deshalb nicht zur Bestimmung von Brennpunkten.

    In den meisten, aber nicht in allen Fällen, ist der Brennpunkt höher als der Flammpunkt o.c. Das Resultat ist stark von der Reinheit der zu prüfenden Flüssigkeit abhängig.
    Weiterführende Literatur: [9], [48]

    4.2.1 Bestimmung des Brennpunktes
    Ausführung: Die Bestimmung des Brennpunktes wird mit den gleichen Apparaturen durchgeführt wie die Bestimmung des Flammpunktes im offenen Gefäss (siehe Abschnitt 4.1.1). Jedoch wird die Flüssigkeit nach Erreichen des Flammpunktes temperaturprogrammiert weiter aufgehetzt (5-6 °C/min), und in 2°C Schritten werden weitere Entzündungsversuche vorgenommen, bis nach erfolgter Entzündung die Flamme nicht mehr erlischt (= unberechtigter, auf aktuellen Barometerstand bezogener Brennpunkt), sondern auf der Flüssigkeitsoberfläche für eine Dauer von mindestens 5 s selbständig weiterbrennt. - In einigen Fällen fallen Flammpunkt o.c. und Brennpunkt zusammen. Beispiele für Standardvorschriften:

    ISO 2592, DIN 51376, ASTM D-92; [58]

    4.2.2 Bemerkungen, Kommentare
    4.2.2.1 Abhängigkeit des Brennpunktes vom Barometerstand
    Wie der Flammpunkt, so ist auch der Brennpunkt vom Barometerstand etwas abhängig. Für die Berichtigung von unter Tagesumständen bestimmten Brennpunkten werden die gleichen pauschalen Korrekturen vorgenommen wie bei im offenen Gefäss bestimmten Flammpunkten. (Siehe dazu Abschnitt 4.1.3.1 b.)

    4.2.2.2 Aussagekraft des Brennpunktes
    Der Brennpunkt kann Hinweise geben auf die Brandgefahr z.B. beim Auslaufen brennbarer Flüssigkeiten in mehr oder weniger freier Umgebung, während der Flammpunkt in erster Linie auf das Vorhandensein einer explosionsfähigen Atmosphäre hinweist. Als wertvoll erwies sich die Kenntnis des Brennpunktes bei Wärmeträgerflüssigkeiten, insbesondere auch bei solchen für Heizbäder in Laboratorien. Der Brennpunkt allein genügt jedoch nicht für eine umfassende Risikoabschätzung.

    4.3 Zündtemperatur (Zündpunkt)
    Die Zündtemperatur ist die niedrigste Temperatur einer heissen Oberfläche (siehe auch EG-Richtlinie A 15), an der sich eine brennbare Flüssigkeit gerade noch entzündet.

    Eine Entzündung ist nur möglich, wenn die Temperatur der Flüssigkeit bzw. die Temperatur der heissen Oberfläche oberhalb des Flammpunktes liegt.

    Die Zündtemperatur bzw. die Zündwirksamkeit einer heissen Oberfläche ist in hohem Masse von den äusseren Umständen abhängig, z.B. Anordnung in einem geschlossenen Behälter (z.B. Innenwand beheizter Rührkessel) oder freiliegend (z.B. heisse Rohrleitungen). Zündtemperaturen werden deshalb nach einer festgelegten, genormten Arbeitsweise ermittelt. Im Einzelfall muss eine Bestimmungsmethode gewählt werden, die den Gegebenheiten in der Betriebspraxis entspricht. Am zuverlässigsten ist eine Bestimmungsmethode, die den tiefstmöglichen Wert ergibt. Wohl am häufigsten verwendet wird die Bestimmungsmethode nach DIN 51794 [63]. Sie ermöglicht die Bestimmung bis zu einer Temperatur von 650 °C.

    4.3.1 Bestimmung der Zündtemperatur (Abbildung 27)
    Apparatur: Erlenmeyerkolben, Nenninhalt 200 ml, der in einen elektrisch geheizten Ofen auswechselbar eingebaut ist. Ein Heizprogramm ermöglicht ein stufenloses oder stufenweises Aufheizen (3-5 °C/min). Normalerweise werden die Bestimmungen mit ansteigendem Temperaturprogramm ausgeführt. Die Temperatur der Innenwand des Erlenmeyerkolbens wird mit einem Thermoelement gemessen.


    Abbildung 27: Apparat zur Bestimmung der Zündtemperatur
    Ausführung: Mit Hilfe einer Messpipette oder einer Injektionsspritze wird bei jedem einzelnen Zündversuch eine Menge von 1-5 Tropfen in den beheizten Erlenmeyerkolben eingebracht. Es wird beobachtet, ob bei der herrschenden Temperatur und der eingetropften Probemenge eine Entzündung erfolgt oder nicht. Nach jedem Zündversuch - mit oder ohne Entzündung - wird der Kolben durch Ausblasen mit Luft gereinigt. Ablagerungen im Kolben, die isolierend wirken und die Temperatur verfälschen, müssen vermieden werden. Treten sie auf, ist häufiges Auswechseln des Erlenmeyerkolbens notwendig. Durch Variation der Temperatur und der Probemenge wird in einer Versuchsreihe durch mehrere Versuche die niedrigste Temperatur gesucht, bei der eine Entzündung auftritt. Die genaue Versuchsdurchführung ist in der DIN-Vorschrift festgelegt.
    Weiterführende Literatur: [63]
    Beurteilung: Als Entzündung gilt: Reaktion im Erlenmeyerkolben mit deutlich wahrnehmbarer Flammenerscheinung und/oder Verpuffung, wenn diese innerhalb von höchstens 5 min nach Einbringen der Probe in das Zündgefäss erfolgt.

    4.3.2 Bemerkungen, Kommentare

    4.3.2.1 Selbstentzündungstemperatur
    Die Zündtemperatur entspricht auch der Selbstentzündungstemperatur.

    4.3.2.2 Druckabhängigkeit
    Bei höheren Drücken sinkt die Zündtemperatur [59], z. B.:

    Die barometrischen/atmosphärischen Druckschwankungen haben jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Zündtemperatur.

    4.3.2.3 Zündtemperatur in reiner Sauerstoffatmosphäre
    In reinem Sauerstoff können die Zündtemperaturen wesentlich tiefer liegen als in Luft. Je nach Substanz wurden Erniedrigungen um bis zu 300 °C beobachtet. Die Verbrennung läuft zudem so rasch ab, dass durchaus heftige Explosionen auftreten können, z.B.:

    Weiterführende Literatur: [48], [65]

    4.3.2.4 Zündtemperatur von Flüssigkeitsgemischen
    Zündtemperaturen von Gemischen liegen in der Regel zwischen den Zündtemperaturen der Komponente mit der niedrigsten und der Komponente mit der höchsten Zündtemperatur.

    Bei der Bestimmung der Zündtemperatur von Flüssigkeitsgemischen können Zündungslücken auftreten.

    Beispiel: Bei einem Flüssigkeitsgemisch wurden Entzündungen beobachtet zwischen 340 °C und 360 °C, und dann erst wieder ab 440 °C, d. h. es bestand eine Zündungslücke zwischen 360 °C und 440 °C. Bei Flüssigkeitsgemischen ist es deshalb unerlässlich, dass die Zündtemperatur bei ansteigendem Temperaturprogramm bestimmt wird und nicht bei fallender Temperatur. Bei fallender Temperatur würde hier als Zündtemperatur 440 °C angegeben, während die tatsächliche Zündtemperatur 340 °C beträgt!

    5. Testanwendung im Hinblick auf einige wichtige physikalische Einheitsoperationen/Problemstellungen
    Die folgende Tabelle gibt im Sinne praxisbezogener Beispiele eine Übersicht über Einsatz und Anwendung der beschriebenen Tests im Hinblick auf einige wichtige Einheitsoperationen/Problemstellungen. Die Verfahrensstichworte haben darin folgende Bedeutung:

    Vakuum-Trockner: Trocknen unter Vakuum in Schränken und Schaufeltrocknern.

    Luft-Trockner: Umluft- und Frischluftschränke.

    Sprüh-Trockner:* Gleich- und Gegenstromsprühtrockner mit Luft.

    Wirbelbett-Trockner:* Chargenweise oder kontinuierlich arbeitende Wirbelbett-Trockner mit Luft.

    Mahlen/(Mischen):* Schnellaufende Mühlen wie Hammermühle, Stiftmühle, Siebmühle, Pralltellermühle.

    Heissausladen: Abfüllen Warmer Produkte in ungerührte Behälter, z.B. warmes Produkt nach dem Trocknen in Container oder Fässer.

    Aufschmelzen: Verflüssigung fester, erstarrter Produkte in Transportfässern (meist Spundfässern) durch Aufschmelzen in Wärmeschränken oder Wärmeräumen.

    Abfallentsorgung: Für den Transport, die Verbrennung oder die Einlagerung in Sondermülldeponien erforderliche Sicherheitsdaten.

    Abstellziffern: Beurteilung thermischer Risiken bei Reaktionsunterbrüchen (chemische Reaktionen) und beim Lagern ausreagierter oder nicht aktivierter Reaktionsmassen; Angabe, bei welchen Verfahrensschritten der Prozess gefahrlos «abgestellt» bzw. unter welchen Bedingungen gefahrlos eingelagert werden kann.

    Aktivkohleadsorber: Im Hinblick auf die thermische Sicherheit von Aktivkohle-Adsorberanlagen sind bestimmte Prüfungen der Aktivkohle(Granulate) in frischem, beladenem und regeneriertem Zustand erforderlich (insbesondere bei Adsorption aus einem Gasstrom).

    Marktnotifikation, EG: Für die Notifikation neuer Produkte im EG-Raum erforderliche Prüfungen.

    Spezial-Test: Je nach Problemstellung einsetz- und anwendbar.

    Basierend auf den Ergebnissen der aufgeführten Prüfungsmethoden, kann die Gefahrensituation bzw. die Sicherheit solcher physikalischer (Einheits-)Operationen - soweit diese von den Stoffeigenschaften abhängen - zuverlässig beurteilt werden. Die Testergebnisse ermöglichen, die Grenzbedingungen für die Verarbeitung festzulegen.

     

     

    6. Literatur

    [1] Kommission der Europäischen Gemeinschaften, Anhang zur Richtlinie 92/69/EWG vom 31. Juli 1992 zur 17. Anpassung der Richtlinie 67/548/ EWG des Rates zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe an den technischen Fortschritt, Amtsblatt der EG Nr. L 383 A/1 vom 29. Dezember 1992.

    [2] Kommission der Europäischen Gemeinschaften, Richtlinie 94/9 EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23.März 1994 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten für Geräte und Schutzsysteme zur bestimmungsgemässen Verwendung in explosionsgefährdeten Bereichen, Amtsblatt der EG Nr. L 100 vom 19. April 1994, S. 1-29.

    [3] Bundesamt für Polizeiwesen, Europäisches Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Strasse (ADR), Bd. 1, Übereinkommen, Unterzeichnungsprotokoll und Anlage A (Vorschriften über die gefährlichen Stoffe und Gegenstände), Gefahrgutverlag, CH-6370 Stans, 1997.

    [4] Bundesamt für Polizeiwesen, Europäisches Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Strasse (ADR), Bd. 11, Anlage B (Vorschriften über die Beförderungsmittel und die Beförderung), Gefahrgutverlag, CH-6370 Stans, 1997.

    [5] Lütolf J., Kurzmethoden zur Prüfung brennbarer Stäube, VDI-Berichte 304, S. 39-46, 1978.

    [6] IVSS (Internationale Vereinigung für soziale Sicherheit), Bestimmen der Brenn -und Explosionskenngrössen von Stäuben, IVSS Sektion für Maschinensicherheit, D-68165 Mannheim, 1995.

    [7] Beck H., Glienke N., Verfahren zur Bestimmung brenn- und explosionstechnischer Kenngrössen von Stäuben, Staub-Reinhalt. Luft 45 (11), S. 533, 1985.

    [8] VDI (Verein Deutscher Ingenieure), Staubbrände und Staubexplosionen: Gefahren - Beurteilung Schutzmassnahmen: Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrössen von Stäuben, VDI-Richtlinie 2263, Blatt 1, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, Mai 1990.

    [9] Berthold W., Löffler U., Lexikon sicherheitstechnischer Begriffe in der Chemie, Verlag Chemie, D-69451 Weinheim, 1981.

    [10] Leuschke G., Osswald R., Bedeutung und Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrössen brennbarer Stäube, VDI-Berichte 304, S. 29-38, 1978.

    [11] Grewer Th., Zur Selbstentzündung von abgelagertem Staub, Staub-Reinhalt. Luft 37 (3), S. 97-101, 1971.

    [12] VDE (Verband Deutscher Elektrotechniker), Errichten elektrischer Aanlagen in explosionsgefährdeten Bereichen, DIN/VDE 0165, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, 1991.

    [13] Freytag H. H., Handbuch der Raumexplosionen, Verlag Chemie, D-69451 Weinheim, 1965.

    [14] EN (European Standard), Final Draft pr EN 502812-1 -. Electrical apparatus for use in the presence of combustible dust; Part 2: Test Methods; Section 1. Methods for determining the minimum ignition temperatures of dust, April 1997. DIN (Deutsches Institut für Normung), Elektrische Betriebsmittel zur Verwendung in Gegenwart brennbaren Staubes; Teil 2: Untersuchungsmethoden; Hauptabschnitt 7: Methoden zur Bestimmung der minimalen Entzündungstemperaturen von Staub, DIN/IEC 31H(C0)9/VDE 0170/0171, Teil 1503, Beuth-Verlag, D-10772 Berli n, Ja n ua r 1993.

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    [18] Kobler A., Zersetzungsprüfung für feste und flüssige Produkte in Miniautoklaven mit dem thermischen Zersetzungsprüfer nach Geigy-Kühner (Typ MP4), Interner Bericht, F. Hoffmann-La Roche AG, CH-4002 Basel, 18. Oktober 1973.

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    [20] Semenoff N., Chemical Kinetics and Chain Reactions, The Clarendon Press, Oxford, 1935.

    [21] Frank-Kamenetzki D. A., Stoff- und Wärmeübertragung in der chemischen Kinetik, Springer Verlag, D-10969 Berlin, 1959.

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    [31] Bretherick L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, S. 20-23, Verlag Butterworths, London, 5. Auflage, 1995.

    [32] Zwahlen G., Klassierung deflagrationsgefährlicher Produkte in Gefährlichkeitsklassen (GKD = Gefahrenklasse Deflagration), Interner Bericht, Ciba-Geigy AG, CH-4002 Basel, 22. August 1991.

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    [35] Verhoeff J., Experimental Study of the Thermal Explosion of Liquids, Dissertation, Technische Hochschule Delft, NL, 1983,

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    [38] Koenen H., lde K. H., Haupt W., Über die Prüfung explosiver Stoffe; /V Ermittlung der Schlagempfindlichkeit explosiver Stoffe von fester flüssiger und gelatinöser Beschaffenheit, Explosivstoffe 6 (Nr. 8), S. 178-189; (Nr, 9) S. 202-214; (Nr. 10) S.223-235,1958.

    [39] Koenen H., Ide K. H., Über die Prüfung explosiver Stoffe: /. Ermittlung der Reibempfindlichkeit, Explosivstoffe 3 (Nr. 5/6) S. 57-65; (Nr. 7) S. 89-93, 1955.

    [40] Koe n e n H., Ide K. H., Über die Prüfung explosiver Stoffe: ///. Ermittlung der Empfindlichkeit explosiver Stoffe gegen thermische Beanspruchung in einer Erhitzungskammer mit verschiedenen definierten Öffnungen (Stahlhülsenverfahren), Explosivstoffe 4 (Nr. 6) S. 119-125; (Nr. 7) S. 143-148, 1956.

    [41] OTIF (Zwischenstaatliche Organisation für den Internationalen Eisenbahnverkehr), Übereinkommen über den internationalen Eisenbahnverkehr (COTIF), Anhang B - Einheitliche Rechtsvorschritten für den Vertrag über die internationale Eisenbahnbeförderung von Gütern (CIM), Anlage 1, Ordnung für die internationale Eisenbahnbeförderung gefährlicher Güter[RID], Gefahrgutverlag, CH-6370 Stans, 1997.

    [42] Japanese Fire Protection Law, Tests of class 5 Substances under Japan Fire Service Law, /. thermal Analysis Test, //. Pressure Vessel Test. Revision of 24 May, 1988.

    [43] Noriaki Tanaka et al., Performance of Pressure Vessel Test concerned with Heating Rate of Pressure Vessel and bursting Pressure of Rupture Disk, Journal of Hazardeous Materials 23, p. 89-107,1990.

    [44] VDI (Verein Deutscher Ingenieure), Staubbrände und Staubexplosionen: Gefahren - Beurteilung Schutzmassnahmen, VDI-Richtlinie 2263, BeuthVerlag, D-10772 Berlin, Mai 1992.

    [45] Hensel W., Methoden zur Bestimmung der Zündtemperatur von StaubILuft-Gemischen an heissen Oberflächen. Eine vergleichende Untersuchung, BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung), D-12205 Berlin, Vortrag an der 7. Sitzung des DECHEMA/GVC-Arbeitsausschusses «Sicherheitstechnische Kenngrössen» am 9./10. September 1989 in Frankfurt am Main.

    [46] Dorsett H. G., Jacobson M., Nagy J., Williams R. P., Laboratory equipment and test procedures for evaluating explosibility of dusts, Bureau of Mines, Washington, 1960.

    [47] VDI (Verein Deutscher Ingenieure), Druckentlastung von Staubexplosionen, VDI-Richtlinie 3673, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, Juli 1995.

    [48] Bartknecht W.: Explosionsschutz, Grundlagen und Anwendung, Springer Verlag, D-10969 Berlin, 1993.

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    [50] Siwek R., Zuverlässige Bestimmung explosionstechnischer Kenngrössen in der 20-Liter-Laborapparatur, VDI-Bericht 701, S. 215-262, 1988.

    [51] Glarner Th., Temperatureinfluss auf das Explosions- und Zündverhalten brennbarer Stäube, Diss. ETH Zürich Nr. 7350, Abschn. 4.33, 1983.

    [52] IEC (International Electrotechnical Committee), Electrical apparatus for use in the presence of combustible dust. Part 2: Test methods, section 3: Method for determining minimum ignition energy of dustlair mixtures, IEC 1241-2-3, 1994.

    [53] Cesana Ch., Siwek R., KSEP 201332 Ver 5.0 Betriebsanleitung für die 20-l-Apparatur, Ad. Kühner AG, CH-4127 Birsfelden, 1996.

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    [55] Müller-Hillebrand D., Grundlagen der Errichtung elektrischer Anlagen in explosionsgefährdeten Betrieben, S. 10-18, Springer Verlag, D-10969 Berlin, 1940.

    [56] SUVA (Schweizerische Unfallversicherungsanstalt), Sicherheitstechnische Kenngrössen von Flüssigkeiten und Gasen, SUVA, Bereich Chemie, CH-6002 Luzern, 1997.

    [57] Ott R. J., Sicherheitstechnische Kennzahlen, Flammpunkt-Explosionsgrenzen, SWISS CHEM. 3 (Nr. 10), S. 27-34, 1981.

    [58] DIN/ISO (Deutsches Institut für Normung/International Standard Organization), Bestimmung des Flamm- und Brennpunktes im offenen Tiegel nach Cleveland, DIN/ISO 2592, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, September 1981.

    [59] DIN (Deutsches Institut für Normung), Bestimmung des Flammpunktes im geschlossenen Tiegel nach Abel-Pensky, DIN 57755, März 1974, Verfahren zur Bestimmung des Flammpunktes unterhalb +5 °C bis etwa -30 °C, DIN 51755, Teil 2, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, September 1978.

    [60] DIN (Deutsches Institut für Normung), Flammpunktprüfung im geschlossenen Tiegel, Bestimmung des Flammpunktes, DIN 53213, Teil 1, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, April 1978.

    [61] DIN/EN (Deutsches Institut für Normung/Europäische Norm), Bestimmung des Flammpunktes, Verfahren nach Pensky-Martens im geschlossenen Tiegel, DIN/EN 22719, Beuth-Verlag, D-10772 Berlin, Dezember 1993.

    [62] Hürlimann H., Bestimmung des Flammpunktes im Unterdruckbereich am Beispiel von Thiophenol, Interner Bericht, Ciba-Geigy AG, CH-4002 Basel, April 1991.

    [63] DIN (Deutsches Institut für Normung), Bestimmung der Zündtemperatur, DIN 51794, Beuth  Verlag, D-10772 Berlin, Januar 1978.

    [64] Hollmann R., Explosion im Flüssigkeitsringkompressor, Interner Prüfbericht Nr. 90.2124 der Sicherheitsprüfstelle Ciba-Geigy AG, CH-4002 Basel, 25. März 1991.

    [65] Oberhagemann D., Zündtemperaturen von Ein- und Mehrkomponentensystemen, Experimentelle Bestimmung und Vorherberechnung, VDI-Fortschritt-Berichte 185, VDI-Verlag, D-40239 Düsseldorf, 1989.

     

    7. Sachwortverzeichnis

    A
    Abbrenngeschwindigkeit  9, 10, 11
    Abluftreinigung  22
    Abschätzungsmethoden  25
    Adiabasie  21
    Adsorbern  22
    Aktivierungsenergie  23, 26
    ARC  25, 26
    Arrhenius  23
    Arrheniusdiagramm  23, 24
    Arrheniuskurve  23
    autokatalytische  25
    B
    BAM  30, 32, 33, 37, 38, 55
    Begasungseinrichtung  19
    Berstdruck  17, 18, 19, 34
    Berstscheibe  17, 18, 19, 29, 34
    brandfördernd  10, 11, 28
    D
    dampfförmiger  45
    Deflagrationsgefährlichkeit  26, 27
    Detonationsstoss  29, 35
    Dewar  14, 16, 20, 21, 22, 54
    Differentialthermoanalyse  22
    Dochtwirkung  8, 11
    Drahtkörbchen  11, 12
    Druckanstiegsgeschwindigkeit  37, 41, 42
    Druckgefässtest  30, 33, 34
    DSC  22, 24, 34
    DTA  22
    E
    Eichprozess  22
    endotherm  15, 18
    ESCIS  1, 53
    Exothermie  11, 12, 13, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 27
    explosionsgefährlich  33, 34, 35
    Explosivität  4, 5, 15, 29, 33
    F
    Fallhammer  30, 31
    flammenlose  5
    Flammpunkt  8, 44, 45, 46, 47, 48, 55
    Frischluftschränke  51
    Funkenenergie  39
    Funkenwurf  5
    G
    Gegenstromsprühtrockner  51
    Graphitpulver  12
    Grewer  11, 12, 13, 53, 54
    H
    Hartmann  39, 40, 43
    Hartmannrohr  39, 40, 41
    Heizmediumtemperaturen  23
    Herstellungsprozess  4
    I
    Indikatorgerät  39
    Inertatmosphäre  27
    isoperibol  17
    Isoperibole  16
    isotherm  17
    K
    Kalorimetrie  25, 54
    Kapillarrohr  17
    Kieselgur  8, 11, 15, 28
    Koenentest  33
    Korbgrenztemperatur  13
    Kristallisierschale  8
    L
    Labortestgerät  41
    Labortrockenschrank  8
    Langzeitstabilität  25
    lnertgas  7, 19
    M
    Messkurven  19
    Messstelle  14
    Metallautoklaven  19
    Mikrothermoanalyse  22, 27, 34
    Miniautoklav  17, 18, 29
    N
    Näherungsformel  23, 47
    Notifikation  51
    Notifizierung  5
    P
    Petrollaterne  8
    Phasenumwandlungsprozesse  25
    Probe  8, 12, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 37, 39, 45, 46, 50
    Probenform  11
    Probenmenge  4, 17, 32, 34
    Probentemperatur  13, 14, 16, 17, 19, 21, 23, 25
    Probenvolumen  11, 13, 21, 46
    Prozessablauf  4
    Pulverschüttung  11
    pyrophor  15
    Pyrophorität  15
    R
    RADEX  19
    Referenzmischung  10, 11
    Referenzsubstanz  10, 12, 16, 18
    Referenztemperatur  12, 16, 21
    reibempfindlich  30, 33
    Reibungspyrophorität  15
    Restfeuchte  27
    Restleervolumen  18
    RID  34, 35, 55
    ROFAKLAV  31
    S
    Schaufeltrocknern  51
    schlagempfindlich  30, 31
    Schwelgasreaktionen  37
    Screening  18, 27
    Selbsterwärmungstemperatur  13
    Sensor  19
    Sicherheitsmassnahmen  4
    sicherheitstechnisch  17
    SIKAREX  26
    Stahlhülsentest  30, 33
    Stahlrohrtest  30, 34, 35, 36
    Staubexplosions  37
    Staubexplosionsgefährlichkeit  4
    Staubexplosionskenngrössen  39, 42
    T
    TAM  25
    Teclubrenner  33
    Teilchengrösse  10, 14
    Temperaturdifferenz  19, 22, 25
    temperaturprogrammiert  17, 18, 34, 45, 48
    Temperaturprogrammierte  16, 17
    Thermoelement  14, 17, 20, 49
    Transportklassierung  5, 10
    Trocknungsprozesse  7
    TZP  18
    U
    Unregelmässigkeiten  4
    W
    Wärmeabfuhrkapazität  19
    Wärmeflusskalorimetrie  25
    Wärmeproduktionsraten  23
    Wärmestau  23
    Wärmeträgerflüssigkeiten  49
    Witt'sche  8
    Z
    Zersetzung  4, 5, 9, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 54
    Zwillingskalorimeter  25